Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Все экспериментальные данные получали усереднением минимум по трем параллельным опытам. Содержание влаги в ГШ определяли весовым методом. Анализ отобранных жидких проб на содержание ионов тяжелых металлов проводили с использованием атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ- Z.ЭТА-Т». Определение рН жидких проб проводили рН-метром-анализатором HANNA HI 83141.

Результаты исследования и их обсуждение

Выбор той или иной технологии переработки гальванических шламов определяется прежде всего их составом и содержанием цветных металлов. Утилизация ГШ путем получения нерастворимых отвержденных материалов достигается методами химической фиксации: спеканием, ферритизацией твердой фазы отходов, силикатизацией и т.д. Известны способы утилизации ГШ, обогащенных железом – это, прежде всего, получение окрашенных пигментов, магнитно-твердых ферритов и т.д. [4, 6]. Разработаны технологии по использованию ГШ в качестве наполнителя в строительные материалы, после его сушки и измельчения [5, 8–9]. Но более востребованы в настоящее время методы переработки шламов, позволяющие селективно извлекать все цветные металлы или их концентраты из гальванических растворов и шламов, при этом в производство вторично вовлекаются ценные металлосодержащие ресурсы, а токсичное действие отходов гальванического производства на окружающую среду значительно снижается [2–3, 7]. Следует отметить, что основную проблему при создании таких технологий утилизации представляет сложный и непостоянный химический состав ГШ, содержащих разные металлы и примеси, разделение которых очень затруднено. Авторами предложена технология переработки гальваношламов сложного состава, содержащих не менее 10 % (по сухому) тяжелых металлов и обедненных железом. Данная технология предполагает извлечение из отходов гальванического производства ценных компонентов, в первую очередь цветных металлов, с последующим использованием обезвреженного и обедненного шлама в производстве строительных материалов. Учитывая тот факт, что основными металлами в утилизируемом ГШ являются цинк, хром, медь, никель, данная технология позволяет выделить из отходов медь и никель в виде солей или катодных осадков, цинк – в виде оксида или катодного осадка, хром – в виде 30 %-ного раствора хромовой кислоты или хромата натрия.

Близость ГШ по содержанию металлов к рудным образованиям позволяет использовать для их утилизации методы, которые нашли применение в гидрометаллургии для извлечения цветных металлов: выщелачивание, электролиз и т.д. Это обстоятельство было учтено авторами при создании технологической схемы и разработке экспериментальной установки. Принципиальная схема комплексной утилизации ГШ полиметалльного состава представлена на рис. 1.

Предлагаемая технология включает следующие основные стадии:

– cернокислотное выщелачивание шламов с извлечением в раствор выщелачивания более 80 % тяжелых металлов каждого (цинка – 98 %, меди – 82 %, хрома – 81 %, никеля 93 %);

– окисление хрома (Ш) в хром (VI) на 99,9 %;

– извлечение более 97 % цинка, меди, никеля, хрома (каждого) из раствора выщелачивания методами сорбции, обратного осмоса и электролиза с получением товарной продукции;

– утилизацию осадка от выщелачивания в производстве строительных материалов

На стадии кислотного выщелачивания проводились исследования зависимости эффективности выщелачивания металлов от следующих параметров: отношение исходного шлама (Т) к жидкому (Ж) (раствору кислоты) – Т:Ж, время выщелачивания, типа и концентрации кислоты, температуры. Оценка эффективности выщелачивания металлов определялась по суммарному выходу (γ) растворенных веществ, который определялся по разности твердого в исходном шламе и в осадке выщелачивания после высушивания и по степени извлечения тяжелых металлов в раствор выщелачивания (ε).

Рис. 1. Схема комплексной утилизации ГШ полиметалльного состава

Рис. 2. Зависимость суммарного выхода растворенных веществ γ и степени извлечения хрома ε от концентрации серной кислоты: – суммарный выход растворенных веществ (γ); – степень извлечения хрома в раствор выщелачивания (ε)

На рис. 2 представлена зависимость эффективности выщелачивания от концентрации серной кислоты (при оптимальных значениях Т:Ж = 1:3 и времени выщелачивания 30 мин).

Были проведены экспериментальные исследования и выявлены аналогичные зависимости степени извлечения и для других металлов (Zn, Cu, Ni).

Полученные результаты экспериментальных данных были заложены в основу технологии выщелачивания и разработки экспериментальной установки по переработке шламов гальванического производства. Было определено, что оптимально проводить выщелачивание в одну стадию 10–15 % раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж = 1: 3 (по влажному шламу) при перемешивании в течение 1,5–2 часов (с учетом времени загрузки и выгрузки шламов) и температуре процесса 35–40 °С. После отстаивания в течение 2–3 часов с использованием флокулянтов и фильтрации через сорбционный фильтр, с целью отделения примесей нефтепродуктов и органических веществ, раствор выщелачивания, имеющий pH = 1, направляется на окисление ионов хрома (III) в хром (VI) электрохимическим методом.

Образовавшийся осадок подвергается промывке водой. Отработанные промывные кислые воды используются для приготовления рабочего раствора серной кислоты. Осадок после промывки фильтруют на вакуумфильтре. Фильтрат присоединяют к промывным водам, а обезвреженный осадок сушится, измельчается и используется в качестве добавки при изготовлении керамической плитки или других строительных материалов.

После электрохимической обработки раствор выщелачивания поступает на сорбцию, где на сильноосновном селективном анионите АМ-п сорбируется хром (VI). Полученный насыщенный ионит поступает на десорбцию хромата натрия смешанным раствором 8 % раствора NaOH и 6 % NaCI. После сорбции хрома раствор выщелачивания поступает на катионообменную колонну, где на ионите КУ-23Na идет коллективная сорбция ионов цинка, меди, никеля. Десорбция ионов металлов осуществляется селективно растворами серной кислоты различной концентрации: Zn – 0,2 Н, Cu и Ni – 2Н, при этом степень извлечения Zn в цинковый десорбат составила – 99,2 %, Cu и Ni в медно-никелевый десорбат – 96,6 % и 98,3 % соответственно, хрома в хромовый десорбат – 99,9 %. Десорбаты направляются в электролизный аппарат для выделения из них металлов в виде катодных осадков либо на получение солей и оксидов этих металлов по известным технологиям. Хромосодержащий элюат после концентрирования (например, методом обратного осмоса) может быть использован в основном гальваническом производстве для приготовления электролитов хромирования.

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке экспериментальной установки по переработке шламов гальванического производства. Экспериментальная установка разработана совместно ВлГУ и ООО «БМТ», г. Владимир. Основной особенностью данной установки является модульный принцип построения. Она предназначена для проведения полного цикла экспериментальных работ по отработке высокоэффективных технологий переработки различных шламов, очистки растворов, которые базируются на современных мембранных (нанофильтрация и обратный осмос) и традиционных методах (реагентное выщелачивание, фильтрация, сепарация, флотация, электрохимические процессы, ионный обмен и др.) и включает пять технологически взаимосвязанных автономных модулей:

1) модуль механической обработки – предназначен для операций кислотного выщелачивания шлама, растворения, фильтрации, отстаивания, реагентного окисления хрома (Ш), а также для приготовления растворов серной кислоты;

2) модуль электрохимической обработки – для проведения электролиза десорбатов, содержащих медь, никель и цинк, а также для эффективного электрохимического окисления хрома (Ш) в хром (VI) с эффективностью не менее 99,9 %;

3) модуль обратноосмотический – предназначен для концентрирования селективных десорбатов до концентраций, необходимых для электролитического выделения металлов в виде катодных осадков.

4) модуль адсорбции и ионного обмена – предназначен для выделения цветных металлов из раствора выщелачивания сорбционными методами с получением селективных десорбатов хрома (VI), цинка, а также меди с никелем;

5) модуль управления – предназначен для автоматизированного управления технологическими модулями.

Каждый технологический модуль оснащен датчиками, контролирующими все основные технологические параметры процесса и обеспечивающими самодиагностику системы. Наличие в составе экспериментальной установки пяти основных автономных модулей позволяет оперативно осуществлять выбор оптимальных параметров на всех стадиях разработанной технологии. Так, на модуле механической обработки при выщелачивании гальваношлама можно проводить испытания, направленные на выявление возможности снижения концентрации кислоты, времени и температуры выщелачивания, определения массы единовременной загрузки гальваношлама, а также типа и расхода флокулянта для ускорения фильтрации раствора выщелачивания, что очень важно при работе с отходами гальванического производства, имеющими непостоянный и сложный состав. Экспериментальная установка может быть использована с некоторыми доработками при очистке сточных вод, а также при переработке других отходов предприятий машиностроения и металлургии, содержащих соединения тяжелых цветных металлов.

Выводы

Разработана комплексная технология переработки шламов гальванических производств машиностроительного предприятия, содержащих в своем составе не менее 10 % (по сухому) меди, цинка, хрома, никеля. Разработанная технология апробирована на экспериментальной установке модульного типа, при этом достигнута высокая эффективность извлечения тяжелых металлов из отходов гальванического производства с получением востребованных продуктов, что позволяет снизить не только антропогенную нагрузку на окружающую природную среду, но и обеспечить более рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ВлГУ № 936/14 «Обеспечение проведения научных исследований».

Рецензенты:

Малафеев С.И., д.т.н., профессор кафедры управления и информатики в технических и экономических системах, Институт инновационных технологий, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир;

Панов Ю.Т., д.т.н., профессор, зав. кафедрой химических технологий, Институт прикладной математики и информатики, био- и нанотехнологий, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир.