Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,118

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ ХВОСТОВ МОКРОЙ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БЕЛИТСОДЕРЖАЩЕГО ВЯЖУЩЕГО

Бушуева Н.П. 1 Шаповалов Н.А. 1 Панова О.А. 1 Бушуев Д.А. 1
1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
В данной статье представлены результаты исследований возможности использования отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации для получения низкообжигового вяжущего известково-белитового состава, используя методы физико-химического анализа, определены поведение минералов при обжиге, последовательность фазовых изменений и формирование структуры гидравлически активных форм ортосиликата кальция – α’- и β-2СаО·SiO2. Установлено: оптимальное сочетание каталитических и модифицирующих элементов, содержащихся в отходах флотации хвостов мокрой магнитной сепарации, позволяет получать при оптимально низких температурах двухкальциевый силикат α’- и β-модификаций, ферриты и алюминаты кальция. Получено: в обжигаемых смесях наблюдается устойчивая взаимосвязь изменения структуры и свойств новообразований, что влияет на процессы твердения вяжущего и является научной основой для оценки эффективного применения отходов при получении белитсодержащего вяжущего. Результаты исследований позволяют качественно оценить продукт обжига известково-белитового состава как основного компонента, участвующего в процессах твердения смешанных вяжущих.
двухкальциевый силикат
полиморфизм
гематит
слоистые силикаты
известково-белитовое вяжущее
отходы флотации
1. А.с. СССР № 1655946. Бушуева Н.П., Воробьев Х.С., Соколовский В.А., Кудеярова Н.П. Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения // 1991. Бюл. № 22. 7 с.
2. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизмы процессов образования клинкера и модифицирование его структуры // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976. – Т. 1. – С. 132–153.
3. Гзогян Т.Н., Мельникова Н.Д., Гзогян С.Р., Шилов  В.И. Комплексное использование вскрышных пород Михайловского месторождения // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). – 2003. – Т. 3. – 5 с.
4. Гридчин А.М., Лесовик Г.А., Авилова Е.Н., Глаголев  Е.С. Решение проблемы утилизации техногенного сырья КМА // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2009. – № 4. – С. 7–11.
5. Кудеярова Н.П., Бушуева Н.П., Бушуев Д.А. Качество известково-песчаного вяжущего на вскрышных породах КМА // III международная научно-практическая конференция «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование». – Белгород, 2006. – С. 65–68.
6. Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков // Известия ВУЗов «Серия Строительство». – 2004. – № 5. – С. 48–50.
7. Рахимбаев Ш.М., Яшуркаева Л.И. Отходы мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа – сырье для производства белитового цемента // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2005. – № 10. – С. 258–260.
8. Урусов В.С., Еремин Н.Н. Кристаллохимия (краткий курс). – М.: МГУ, 2004. – С. 125.
9. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Влияние железосодержащих минералов на процесс образования двухкальциевого силиката // Технические науки – от теории к практике: материалы ХХΙ международной заочной научно-практической конференции. (15 мая 2013 г.). – Новосибирск: Изд. «СибАК», 2013. – С. 146–152.
10. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Известково-белитовое вяжущее на основе отходов ГОКов // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8. – С. 1368–1372.
11. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Оптимизация состава вяжущего автоклавного твердения с использованием отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9. – Ч. 2. – С. 302–306.
12. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации – активный компонент для получения низкообжигового вяжущего автоклавного твердения // Фундаментальные исследования. – 2014. – № .8. – Ч. 7. – С. 1565–1570.
13. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 25 (12): 1758–1762, 2013.

Использование техногенных материалов в производстве вяжущих строительного назначения решает вопросы защиты окружающей среды, освобождения площадей, занимаемых отвалами, расширения сырьевой базы, снижения расхода топлива и энергии.

Эффективное применение отходов в производстве вяжущего известково-белитового состава должно основываться на научном определении оптимальных соотношений микроэлементов, содержащихся как в утилизируемых продуктах, так и в составе сырьевых смесей, составленных из природных компонентов. Поиск оптимальных сочетаний каталитических и модифицирующих элементов целесообразно проводить с позиций глубокого знания строения и свойств продуктов разложения, образующихся в обжигаемом материале при температурах 900–1200 °С и непрерывно изменяющихся по составу в процессе обжига.

При определенном химико-минералогическом составе отходы дробления горных пород при получении строительного щебня [3], а также отходы обогащения мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов [7] могут быть использованы в производстве различных вяжущих материалов и изделий на их основе. Отходы горного производства ОАО Михайловского и Лебединского ГОКов представлены хвостами мокрой магнитной сепарации (~ 39 %), которые практически не используются, породами скальной (~ 38) и рыхлой (~ 23 %) вскрыши [4]. В реальных обжигаемых карбонатно-кремнеземистых смесях для получения известково-белитового вяжущего в температурном интервале 1100–1250 °С протекают различные физико-химические процессы, аналогичные процессам синтеза портландцементного клинкера [3, 12].

Целью настоящей работы было исследовать поведение отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации при обжиге, влияние продуктов их разложения на минералообразование вяжущего, оценить возможность использования этих отходов для производства известково-белитового вяжущего гидротермального твердения.

Материалы и методы исследований

Карбонатно-кремнеземистая сырьевая смесь для получения вяжущего содержит мел Белгородского месторождения, шлак Старооскольского электрометаллургического комбината и отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа, химический состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав используемых сырьевых материалов

Наименование

компонента

Содержание оксидов, мас. %

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

R2O

TiO2

MnO

П.п.п.

Мел

1,32

0,59

0,06

55,05

0,27

42,35

Шлак

33,21

14,41

0,40

39,11

8,13

1,40

1,16

1,48

0,42

Отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации

52,54

0,27

42,12

1,30

2,03

0,13

1,61

3,15

 

Отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации содержат следующие минералы: кварц до 65 %, карбонаты 3–4,5 %, слоистые силикаты (биотит, хлорит) до 15 %, железосодержащие минералы (гематит, магнетит) – 26–35 %, пирит – 5–3 %.

Исследование фазового состава сырьевых компонентов, продукта обжига, вяжущего проводили с помощью методов физико-химического анализа (рентгенофазового, дифференциально-термического, микроскопического, спектроскопического), а изучение свойств – с использованием традиционных физико-механических методов.

Результаты исследования и их обсуждение

Известны составы известково-белитового вяжущего на основе металлургических шлаков [6], отсева дробления метаморфических сланцев [1], в составе которого основные кристаллические фазы – двухкальциевый силикат и известь. В этих смесях наблюдается достаточно устойчивая взаимосвязь структуры и свойств новообразований [2]. Основная фаза – ортосиликат кальция (Са2SiO4), которому присущ сложный полиморфизм и связанные с этим объемные изменения, приводящие к саморазрушению материала. Ортосиликаты кальция, насчитывающие по разным данным от четырех до шести полиморфных модификаций [13], включают изолированные кремнекислородные тетраэдры SiO4, связанные ионами Са2+. Известно, что гидравлической активностью в естественных условиях твердения обладают b- и a′-2СаО×SiO2, γ-модификация при затворении водой твердеет при автоклавной обработке.

Предлагается [10, 11, 12] для получения белитсодержащего вяжущего на основе мела и металлургических шлаков при корректировке состава исходной смеси с целью повышения содержания оксидов железа, снижения температуры обжига и интенсификации процесса синтеза вводить отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации ГОКов в количестве, обеспечивающем преимущественное образование двухкальциевого силиката и некоторого количества феррита кальция. Знание закономерностей изменения структуры и свойств фаз в процессе обжига является научной основой для разработки составов эффективных катализаторов минералообразования.

Регулирование процессов разрушения исходных материалов позволяет управлять структурой и активностью полученного продукта обжига, синтезировать вяжущее, содержащее не только двухкальциевый силикат в виде b- и a′-модификаций, но и алюминаты и ферриты кальция, характеризующиеся определенными свойствами. Эти закономерности являются основой для разработки эффективных путей использования отходов в технологии вяжущих материалов.

Кварц, присутствующий в хвостах мокрой магнитной сепарации, а также и в отходах флотации как основная кристаллическая фаза, – это в основном диагенетический кварц, отличается слабоизвилистыми очертаниями индивидов, имеет зональное распределение вкрапленностей гематита, что является свидетельством образования его в условиях техногенного осадконакопления. Это халцедоновая разновидность кварца слабоупорядоченного, а значит, высокореакционноспособного.

Оксид трехвалентного железа характеризуется полиморфизмом. Известны несколько модификаций этого соединения: γ-Fe2O3 (маггемит), гематит – α-Fe2O3 и δ-Fe2O3. Маггемит при температуре 400 °С переходит в гематит, который испытывает резко выраженное превращение при температуре 678 °С, переходя в более устойчивую высокотемпературную форму оксида, устойчивую вплоть до температуры плавления [8].

Слоистые алюмо- и алюможелезистые силикаты при нагревании теряют химическую связанную воду при температурах 960–1100 °С, разлагаются с образованием оксидов, которые при появлении СаО в результате декарбонизации взаимодействуют с ним с образованием силикатов, алюминатов и ферритов. Поскольку температурный интервал дегидратации слоистых минералов и разрушения их кристаллической решетки практически совпадают с появлением оксида кальция при декарбонизации СаСО3, следует ожидать ускорение процессов образования новых фаз при синтезе вяжущего. Присутствие в составе биотита ионов Fe2+ может способствовать кристаллохимической стабилизации гидравлически активных модификаций ортосиликата кальция (β- и α’-2СаО.SiO2) [8].

Тонкоизмельченные отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации подвергали обжигу при температурах 450 и 730 °С в течение 60 минут, а затем исследовали изменение фазового состава. Процесс полиморфного превращения Fe2O3 подтверждают данные рентгенофазового анализа: интенсивность дифракционных максимумов 2,706; 2,525Ǻ, характерных для α-модификации (гематита), возрастает, а 6,39; 3,70Ǻ – для λ-Fe2O3 маггемита (t = 450 °C) уменьшается, и при температуре 730 °С практически пики исчезают.

О присутствии слоистых алюмосиликатов биотита и мусковита в отходах флотации можно судить по наличию дифракционных максимумов 10,105; 7,138 и 2,0018 Ǻ. Но обжиг при температурах 450 и 730 °С не приводит к изменению структуры, так как дифракционные максимумы, характерные для этих минералов, практически не изменяются. Они по-прежнему четкие, и интенсивность их сохраняется в тех же пределах.

Возможность присутствия пирита в достаточно большом количестве определяет необходимость исследования его поведения при обжиге карбонатно-кремнеземистой смеси. Установлено [9], что пирит при нагревании до 450–470 °С сначала разлагается до FeS и S2, а затем окисляется до Fe3+.

2FeS2 → 2FeS + S2 – Q1, (1)

4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2 + Q2. (2)

Используя термодинамические свойства соединений, был проведен расчет вероятности протекания реакций (1) и (2) в температурном интервале 627–1227 °С (900–1500 К). Установленная зависимость для реакций ∆Gtо от температуры (рис. 1) позволяет сделать вывод: теоретически начало реакции (1) оказывается возможным начиная с температуры ~ 721К. Для реакции (2) ∆Gtо в рассматриваемом интервале температур меньше нуля, что свидетельствует о направлении реакции слева направо, или окисление FeS с образованием Fe2O3 возможно при любой заданной температуре.

Оксид трехвалентного железа, образуемый при окислении пирита и используемый для оценки реакционной способности при обжиге карбонатно-кремнеземистой смеси, содержится в отходах флотации хвостов мокрой магнитной сепарации. Установлено, присутствие оксидов трехвалентного и двухвалентного железа (FeO, Fe2O3) интенсифицирует процесс декарбонизации, а при температуре ~ 1000 °С начинается образование 2СаО.Fe2O3, который способствует при температуре выше 1200 °С появлению жидкой фазы в результате образования эвтектик.

2СаСО3 + Fe2O3 → 2СаО.Fe2O3 + 2СО2↑. (3)

Расчет термодинамической вероятности ∆Gtо = f(t) образования 2СаО.Fe2O3, по реакции 3 (рис. 2), показывает, что начиная с температуры около 727 °С, процесс идет слева направо, что согласуется с результатами физико-химического анализа. Следовательно, теоретически и экспериментально подтвержден факт о неустойчивости пирита при термическом воздействии, о его окислении до Fe2O3, который взаимодействует с СаО с образованием гидравлически активного 2СаО.Fe2O3.

Присутствие железосодержащих минерализующих и модифицирующих компонентов в сырьевых материалах для получения низко-обжигового вяжущего позволяет получить реакционно-способную смесь, способствует образованию минералов силикатов, ферритов, алюминатов. Находящиеся в составе минералов ионы железа в различном валентном состоянии Fe3+ и Fe2+ способствуют не только образованию ферритов кальция, но и стабилизируют гидравлически активные формы двухкальциевого силиката a′- и b-2СаО.SiO2. Ионы R+, Al3+, SO42-, присутствующие при синтезе, внедряются в структуру двухкальциевого силиката, что приводит к искажению кристаллической решетки и образованию более высокотемпературной формы a′- совместно с метастабильной модификацией b-2СаО.SiO2.

buh1.wmf

Рис. 1. Зависимость ∆Gtо от температуры для реакций 1, 2

buh2.wmf

Рис. 2. Зависимость ∆Gtо от температуры для реакции 3

 

Для подтверждения полученных результатов были составлены смеси из отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации и СаСО3 (ч.д.а.) в соотношении, обеспечивающем полное связывание оксида SiO2 в ортосиликат, а оксида Fe2O3 – в феррит кальция. По содержанию SiO2 и Fe2O3 в отходах флотации расчетное количество новообразований при синтезе должно быть следующим: 2СаО.SiO2 – 66,58 %, 2СаО.Fe2O3 – 25,84 %, СаОсвоб – не более 1 %.

Обжиг смесей проводили при температурах 1000 и 1050 °С, в течение 0,5 и 1,0 часа (во избежание образования крупнокристаллического СаО), после чего продукт подвергался рентгенофазовому (рис. 3) и химическому анализу.

Результаты рентгенофазового анализа (рис. 3) свидетельствуют о высокой реакционной способности кварца и оксидов железа при обжиге с карбонатом кальция. Сравнивая дифракционные максимумы, характерные для кварца – 4,27; 3,35; 2,28 Ǻ, видно: основной пик 3,35 Ǻ (I–100) Ǻ значительно уменьшился, а у 4,27 и 2,28 Ǻ по отношению к основному интенсивность составляет 6,5 и 9,3. Что касается гематита, то его дифракционные максимумы отсутствуют, то есть Fe2O3 полностью находится в продукте обжига в связанном состоянии. Полностью исключены в составе продукта обжига слоистые силикаты (биотит, мусковит, хлорит), при разложении которых образовавшиеся оксиды полностью вошли в состав новообразований. На рентгенограмме присутствуют четкие дифракционные максимумы 2,788; 2,751; 2,191 Ǻ, что свидетельствует об образовании в процессе обжига β-модификации 2СаО.SiO2. Появились пики 2,7223; 2,6866; 2,085; 1,987 Ǻ, которые относятся к двухкальциевому ферриту 2СаО.Fe2O3, и 2,614; 1,822 Ǻ – это СаО.Fe2O3, количество которого в связи с интенсивностью пиков в сравнении с пиками 2СаО.Fe2O3 значительно меньше. Но в продукте обжига присутствует СаО в свободном состоянии (d 2,411 и 1,704 Ǻ), что может быть объяснено наличием кварца (SiО2своб.) и присутствием некоторого количества низкоосновного СаО.Fe2O3.

Сравнивая фазовый состав продукта обжига, полученного при температурах 1000 и 1050 °С, видно: количество двухкальциевого силиката, ферритов кальция увеличивается при повышении температуры, а СаОсвоб. и SiО2своб. уменьшается. Двухкальциевый силикат 2СаО.SiO2 находится только в виде β-модификации, λ-модификация отсутствует, что обеспечивается наличием в составе отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации модифицирующих примесей.

Содержание СаОсвоб. в продукте обжига, определенного этил-глицератным и сахаратным методами (табл. 2), соответствует данным рентгенофазового анализа.

Активность полученного продукта оценивали по прочности при сжатии образцов пластичной консистенции, изготовленных из смеси – продукт обжига + кварцевый песок, после твердения в условиях автоклавной обработки при давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2–6–2 и в пропарочной камере в течение 6 часов. Количество вводимого тонкоизмельченного (Sудел. ~ 250 м2/кг) кварцевого песка определено по содержанию СаОсвоб. в продукте обжига с учетом образования при гидратации и твердении низкоосновных гидросиликатов кальция состава 0,8СаО.SiO2.nH2O. Количество добавляемой воды рассчитывали с учетом гидратации СаО, испарения и для создания теста пластичной консистенции. Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 2, анализ которых свидетельствует о достаточно высокой активности, особенно при твердении в автоклавных условиях. Прочность при сжатии могла быть выше, если бы образцы были приготовлены методом полусухого прессования и при более длительном твердении, поскольку в гидратируемых образцах еще присутствует, хотя и в небольшом количестве, Са(ОН)2, находящийся в свободном состоянии (от 0,5 до 1,8 %). Пониженная прочность образцов после пропаривания может быть объяснена замедленными процессами гидратации и твердения β-модификации 2СаО.SiO2.

В гидротермальных условиях происходят процессы растворения, гидратации минералов вяжущего, взаимодействия компонентов смеси с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о присутствии гидросиликатов кальция различной основности, причем преобладающей фазой является гидрат α-С2S (d 4,26; 3,93; 2,88 Ǻ), низкоосновных гидросиликатов кальция типа СSH (Ι) (d 3,043; 2,80 Ǻ) и тоберморита (d 11,3; 3,043; 2,80 Ǻ). В продукте гидратации обнаружены также гидроферрит кальция 3СаО.Fe2O3.6Н2О (d 5,356; 2,067; 1,78 Ǻ), алюможелезистые гидрогранаты со значительным содержанием Fe2O3 (d 2,718; 2,80 Ǻ) (рис. 4). Дифракционные максимумы, характерные для кварца, присутствуют, что свидетельствует о его частичном связывании SiO2 в гидросиликаты и гидрогранаты.


buh3.tif

Рис. 3. Рентгенограммы продукта обжига смеси карбонатного компонента с отходами флотации хвостов мокрой магнитной сепарации: 1 – обжиг при 1000 °С; 2 – обжиг при 1050 °С

Таблица 2

Результаты химического анализа и активности продукта обжига смеси СаСО3 и отходы флотации хвостов ММС

Температура обжига, °С

Содержание СаОсвоб., %, определенное по методу

Прочность при сжатии, МПа, / содержание Са(ОН)2своб. после твердения

этил-глицерат

сахаратный

в автоклаве

при пропаривании

1000

13,5

12,6

35,8/1,8

22,5/2,5

1050

9,9

9,8

41,9/0,5

29,0/2,0

 

buh4.tif

Рис. 4. Рентгенограмма гидратированного продукта обжига (tобж. = 1050 °С)

Наличие гидросиликатов различной основности обеспечивает достаточно высокую прочность и устойчивость структуры к атмосферным воздействиям, а присутствие гидратных железистых и алюможелезистых силикатов также способствует уплотнению и упрочнению структуры. Причем низкоосновные гидросиликаты, обладая волокнистой структурой, армируют изделия, предопределяют повышенную прочность при изгибе, что расширит области использования вяжущего, в том числе, возможно, и при получении теплоэффективных композиционных материалов.

Следовательно, отходы ГОКов – отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации можно использовать в качестве корректирующего компонента низкообжигового известково-белитового вяжущего гидротермального твердения, достаточно высокоактивного.

Рецензенты:

Борисов И.Н., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Сулейманова Л.А., д.т.н., профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 15.04.2015.


Библиографическая ссылка

Бушуева Н.П., Шаповалов Н.А., Панова О.А., Бушуев Д.А. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ ХВОСТОВ МОКРОЙ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БЕЛИТСОДЕРЖАЩЕГО ВЯЖУЩЕГО // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-16. – С. 3476-3483;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=37804 (дата обращения: 19.10.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252