Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Воронов В.К. 1 Дударева О.В. 1

---

1 Иркутский государственный технический университет

В данной работе рассматриваются времена релаксации – поперечное и продольное – применительно к парамагнитным системам, в которых реализуется как контактное, так и псевдоконтактное, сверхтонкое или электронно-ядерное взаимодействие. Обсуждаются характеристические времена, контролирующие вклады указанных взаимодействий в ширины детектируемых резонансных линий в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Анализ проведен на фоне обменных процессов, в которых могут участвовать резонирующие ядра. В этой связи обсуждаются особенности детектирования сигналов ЯМР образцов, содержащих растворы парамагнитных структур, в зависимости от резонансной частоты спектрометра ЯМР, а также характеристических времен релаксации.Отдельно рассматриваются случаи, когда одно из взаимодействий (контактное, либо псевдоконтактное) является доминирующим. В основу проведенного исследования положены модифицированные уравнения Соломона – Бломбергена.

Статья в формате PDF

1938 KB

парамагнитные системы

ЯМР

сверхтонкое взаимодействие

релаксация ядерных спинов

1. Воронов В.К., Ушаков И.А. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. – 2010. – Т. 79, № 10. – С. 915–927.

2. Воронов В.К., Подоплелов А.В. Парамагнитные комплексы в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. – М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2014. – 256 с.

3. Alkorta I., Elguero J., Denisov G.S. A review with comprehensive data onexperimental indirect scalar NMR spin–spincoupling constants across hydrogen bonds //Magn. Reson. Chem. – 2008. – Vol. 46. – P. 599–624.

4. Andersson M., Hedin J., Johansson P., Nordström J., and Nydén M.Coordination of imidazoles by Cu(II) and Zn(II) as studied by NMR relaxometry, EPR, far-FTIR vibrational spectroscopy and Ab initio calculations: effect of methyl substitution // J. Phys. Chem. – 2010. –Vol. A 114. – P. 13146–13153.

5. Babailov S.P. Lanthanide paramagnetic probes for NMR spectroscopis studies of molecular conformational dynamics. Applications to macrocyclic molecules // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. – 2008. – Vol. 52, № 1. – P. 1–21.

6. Bertini I., Luchinat C., Parigi G. Moving the Frontiers in Solution and Solid-State bioNMR // Coord. Chem. Rev. – 2011. –Vol. 255. –P. 649–663.

7. Jaroniec C.P. Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Structural Studies of Proteins Using Paramagnetic Probes // Solid State Nucl. Magn. Reson. – 2012. –Vol. 43–44. –P. 1–13.

8. Lodewyk M.W., Siebert M.R., Tantillo D.J. Computational Prediction of 1H and 13CChemical Shifts: A Useful Tool for Natural Product, Mechanistic, and Synthetic Organic Chemistry// Chem. Rev. – 2012. – Vol. 112. – P. 1839–1862.

9. Voronov V.K., Ushakov I.A., Shmelev V.V., Sagdeev D.R. Peculiarities of intramolecular exchange and valence tautomerism in metal semiquinolates determined by high-resolution NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. – 2012. – Vol. 50. – P. 350–356.

10. Voronov V.K., Ushakov I.A., Dambinova A.S. Peculiarities ofmolecularstructure of 1-vinilimidazole: High resolution NMR study // Journal of Molecular Structure. – 2013. – Vol. 1048. – P. 210–213.

11. Voronov V.K., Ushakov I.A., Dambinova A.S., Kim De Chan. The NMR study of long-range spin–spin coupling: Peculiarities of molecular structure of N-vinylpyrazole derivatives // Jounal of Molecular Structure. – 2014. – Vol. 1075. – P. 542–545.

Довольно быстро после открытия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) названное явление составило основу мощного метода исследования строения вещества и его свойств, по крайней мере, в жидкой фазе. Основными объектами исследований методами ЯМР молекулярного строения длительное время оставались, главным образом, диамагнитные соединения. Несмотря на то что такая ситуация сохраняется и до сих пор, теперь есть все основания утверждать, что изучение явления ЯМР в парамагнитных системах также позволяет получать ценную информацию о молекулярном строении. Такая возможность относится, как правило, к парамагнитным комплексам, специфика которых определяется неспаренными электронами на d- и f-орбиталях. Электронно-ядерное или сверхтонкое взаимодействие (СТВ) между неспаренными электронами и ядрами парамагнитной молекулы приводят к характерным сдвигам и уширениям, связанным явной функциональной зависимостью с пространственной и электронной структурой молекулы, спектр ЯМР которой детектируется. Для парамагнитных веществ возможны разнообразные по природе релаксационные эффекты, что существенно расширяет возможности ЯМР как метода исследования. Изучение температурной зависимости парамагнитных сдвигов и уширений сигналов позволяет находить термодинамические параметры процесса комплексообразования в растворе, изучать стехиометрию комплексов, а также особенности внутри- и межмолекулярных обменных процессов. Отсюда следует, что спектры ЯМР, трансформированные СТВ, позволяют, по крайней мере, в принципе получать обширную, зачастую уникальную информацию о строении молекул [1–11].

Успех использования указанных выше особенностей ЯМР в парамагнитных системах во многом обусловлен тем, насколько глубоко изучен механизм СТВ и процессы релаксации в молекулярной системе, спектр ЯМР которой анализируется. Принципиальным является также тот факт, что успешное детектирование спектров ЯМР во многом определяется природой процессов релаксации, характерных для изучаемой парамагнитной молекулярной системы. Данные процессы в сильной степени зависят от времени релаксации (τe) неспаренных электронов в таких системах. В свою очередь величина τe зависит от природы парамагнитного центра и может меняться в широких пределах в ряду как d-, так и f-элементов. Так в парамагнитных молекулярных системах, в которых центральным ионом является ион кобальта Co2+, величина τe по порядку величины равна 10-12 с, в то время как для аналогичных систем, образованных ионами Cu2+ и Mn2+, она может увеличиваться до величины порядка ~ 10-8 с.

Неудивительно поэтому, что детектирование спектров ЯМР, трансформированных сверхтонким взаимодействием, требует определенных, часто существенных усилий и отдельно разработанной методики в сравнении со спектрами от диамагнитных соединений. Более того, очень часто парамагнитные уширения делают такую возможность вообще проблематичной задачей. Особенно это относится к сигналам ЯМР от атомов углерода, азота, других атомов, которые составляют остов молекулы. Действительно, уширение сигналов от протонов могут достигать сотни и даже тысячи герц. Что касается углеродных сигналов, то они могут уширяться настолько сильно, что получение спектров ЯМР становится невозможным. В немалой степени поэтому работы, авторы которых используют указанные особенности для решения различного рода физико-химических задач, во всем научном мире все еще остаются немногочисленными.

В данной работе рассматривается ряд аспектов, понимание которых может способствовать расширению круга соединений, доступных для их изучения методами ЯМР. Этому предпослано краткое рассмотрение общих положений ЯМР парамагнитных молекул с ориентацией на обзор [1] и монографию [2], в которых можно найти ссылки как на обзорные, так и на оригинальные публикации других авторов, изучавших обозначенные здесь проблемы.

Релаксационные эффекты в спектрах ЯМР парамагнитных молекул

Парамагнитные ионы могут вызывать значительное уменьшение времен релаксации T1 и T2 ядерных спинов за счет сильных флуктуирующих магнитных полей, генерируемых неспаренными электронами, магнитный момент которых на три порядка превосходит максимальные ядерные магнитные моменты.Обычно используются так называемые модифицированные уравнения Соломона – Бломбергена). Исходным моментом теории Соломона – Бломбергена явилось представление о взаимодействии между неспаренными электронами, центрированными на координирующем ионе, и резонирующими ядрами лигандов в приближении точечного диполя. Это означает, что имеет место следующее соотношение:

, (1)

где T – времена релаксации ядра (продольное T1 или поперечное T2); r – расстояние от него до координирующего иона; f(τ) – функция, явный вид которой определяется, в частности, соотношением между временами корреляции, характеризующими электронно-ядерное взаимодействие (контактное и псевдоконтактное) в системе. Поэтому проблемой исследования релаксационного процесса в парамагнитных комплексах, в первую очередь, оказывается установление явного вида функции f(τ) в выражении (1).

Широко распространенным случаем в практике как фундаментальных, так и прикладных исследований является исследование парамагнитных комплексов в жидкой фазе. В общем случае необходимо принимать во внимание процесс обмена молекул лиганда между первой координационной сферой центрального иона и раствором. Если в образце существует один комплекс определенного состава, выражения Соломона – Бломбергена могут быть представлены в следующем виде:

(2)

(3)

где T1M и T2M – время продольной и поперечной релаксации резонирующего ядра в комплексе; n – число ядер в парамагнитном комплексе; Np – молярная концентрация резонирующих ядер; N – молярная концентрация парамагнитных ионов; A – константа контактного СТВ, определяемая формулой Ферми; ωs – частота ларморовой прецессии электронов; τe и τc – времена корреляции контактного и псевдоконтактного взаимодействия соответственно (остальные обозначения имеют общепринятые значения):

(4)

Здесь τs – время релаксации электронного спина, τr – время переориентации парамагнитной частицы, τМ – время жизни молекулы лиганда в первой координационной сфере комплекса. Поскольку τe и τc являются характеристиками случайных процессов, то для каждой конкретной ситуации необходимо специальное рассмотрение. Еще одно очевидное замечание – зависимость времен релаксации T1M и T2M от значения резонансной частоты для конкретного резонирующего ядра.

Здесь уместно следующее отступление. Стремительный рост синтезируемых и выделяемых из природного сырья соединений существенно расширил круг соединений, доступных для изучения в них СТВ. Этому способствует и распространение фурье-спектрометров ЯМР с резонансной частотой по протонам в 400 МГц, 500 МГц и выше с широкими возможностями манипулирования детектируемой спектральной информацией. В свою очередь встает задача более глубокого теоретического осмысления релаксационных процессов в парамагнитных системах. Такая необходимость в определенной степени подтверждают результаты исследования явления ЯМР в сложных, стерически нежестких парамагнитных системах, содержащих в качестве окружения центрального металла многоэлектронные гетероатомные структуры.

Очень часто и могут заметно отличаться от ω_s, предопределяя вклады псевдоконтактного и контактного взаимодействия в T1M и T2M. Например, если принять во внимание типичные значения τs ≈ 10^–8 с (Mn²⁺ , Cu²⁺ ), τM ≈ 10^–3 с, τr ≈ 10^–12 с, при частоте (v) резонанса по протонам в несколько десятком МГц уже выполняются неравенства:

ω_s·τ_e >> 1, ω_s·τ_c << 1. (5)

При выполнении неравенств (5) выражения (2) и (3) могут заменяться другими:

(6)

(7)

При указанных выше значениях τs, τr, τM повышение частоты резонанса усиливает соотношение ω_s·τ_e >> 1 и ослабляет условие ω_s·τ_c << 1. Тем не менее для частот, характерных для современных спектрометров, оно остается справедливым. Ясно, что помимо частоты ω_s, выполнение неравенств (5) зависит от τ_e и _τc, характеризующих природу СТВ парамагнитной молекулы. Например, если принять, что τs ≈ 10^–12 с (Co²⁺ ), τM ≈ 10–3 с, τr ≈ 10^–12 с, нетрудно видеть, что даже при частоте резонанса по протонам в несколько сот мегагерц ω_s·τ_e << 1. Таким образом, неравенства (5) принимают вид:

ω_s·τ_e << 1, ω_s·τ_c >> 1. (8)

В этом случае

(9)

(10)

т.е. 1/T1M = 1/T2M . (11)

Обращает внимание тот факт, что последнее выражение для 1/T_2M , как и предыдущее, содержит второе слагаемое, которое определяет величину контактного вклада. Однако он существенно меньше, так как τe в (6) много меньше τe в (5).Еще с семидесятых годов прошлого века типичным стало значение v = 100 МГц, затем 200 МГц, а теперь 400 и выше МГц. Ясно, что технические параметры спектрометра ЯМР следует принимать во внимание как при детектировании сигналов ЯМР от парамагнитных частиц, так и при сопоставлении их, снятых в различных условиях. Тем более, что времена релаксации T_1M и T_2M , а значит и ширины сигналов резонирующих ядер, входящих в состав парамагнитной молекулы, существенно нелинейным образом зависят от входящих в правые части формул (2) и (3) переменных.

Значение A, которое может быть как положительным, так и отрицательным, определяется магнитным моментом неспаренных электронов парамагнитной частицы и ориентацией неспаренного электрона на данном ядре. Согласно формуле Ферми

, (12)

где g_n – ядерный g – фактор; β_n – ядерный магнетон; ρ(N) – плотность неспаренного электронного спина на резонирующем ядре. Имеются в виду неспаренные электронные спины, делаколизованные на соответствующие s-орбитали атомов, в состав которых входят резонирующие ядра. Если остановиться на качественном рассмотрении явления ЯМР в парамагнитных системах, то можно воспользоваться часто используемыми представлениями о передаче возмущающегося воздействия неспаренных электронов на резонирующие ядра лигандов как по химическим связям (спиновая деклокализация), так и по механизму спиновой поляризации. Именно в случае спиновой делокализации неспаренные электроны попадают в σ-систему, а значит и на s-орбитали. Отсюда можно сделать вывод о том, что в тех парамагнитных системах, в которых нет прямой делокализации нескомпенсированной электронной спиновой плотности на s-орбитали молекул лигандов, должно наблюдаться дальнейшее уменьшение контактного вклада во времена релаксации T_1M и T_2M, задаваемые выражениями (7) и (8). Следовательно, в спектрах ЯМР таких систем можно ожидать, что резонансные сигналы будут достаточно узкими и доступными для детектирования.

Заключение

В данной публикации проведен анализ особенностей релаксации ядерных спинов в парамагнитных системах с учетом обменных процессов. В основу анализа положены модифицированные уравнения Соломона – Бломбергена. В этой связи обсуждаются условия детектирования сигналов ЯМР образцов, содержащих растворы парамагнитных структур, в зависимости от резонансной частоты спектрометра ЯМР, а также характеристических времен релаксации.

Рецензенты:

Власов В.Г., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой математики Иркутского государственного технического университета Министерства образования и науки РФ, г. Иркутск;

Барышок В.П., д.х.н., профессор, профессор кафедры химической технологии Иркутского государственного технического университета Министерства образования и науки РФ, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 01.04.2015.

Библиографическая ссылка