Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВЯЖУЩЕГО АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ ХВОСТОВ МОКРОЙ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ

Шаповалов Н.А. 1 Бушуева Н.П. 1 Панова О.А. 1
1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Одним из перспективных направлений при разработке технологий производства строительных материалов является использование вторичных ресурсов промышленности, в том числе металлургической и горнорудной. В данной статье оценена возможность использования отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации (ММС) для получения низкообжигового вяжущего известково-белитового состава, представлен расчетный фазовый состав продукта обжига, который подтвержден методами физико-химического анализа, оценена необходимость оптимизации состава известково-белитово-кремнеземистого вяжущего автоклавного твердения. Установлено, что введение отходов флотации хвостов ММС в состав сырьевой смеси, содержащей мел и шлак, (гидравлический модуль m = 2,22 – 1,43), приводит к получению продукта обжига, содержащего СаО и двухкальциевый силикат, алюминаты и ферриты кальция. Получено: при приготовлении вяжущего автоклавного твердения на основе продукта обжига известково-белитового состава необходимо вводить кварцевый песок (Sуд .~ 300 м2/кг) в количестве, соответствующем содержанию СаОсвоб. При таком соотношении после шестичасового гидротермального твердения прочность структуры вяжущего составляет около 70 МПа, а оксид кальция и SiO2 практически полностью усваиваются в гидросиликаты.
вяжущее
двухкальциевый силикат
оксид кальция
отходы флотации
хвосты мокрой магнитной сепарации
гидроксид кальция
кварц
активность
фазовый состав
гидротермальная обработка
твердение
прочность
гидросиликаты
гидроферриты
гидрогранаты кальция
1. Бушуева Н.П., Воробьев Х.С., Соколовский В.А., Кудеярова Н.П. Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения // А.с. СССР № 1655946. 1991. Бюл. № 22.
2. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И. Термические исследования сырьевых шихт композиционных стеновых материалов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. – 2005. – № 10. – С. 31-34.
3. Гридчин А.М., Лесовик Г.А., Авилова Е.Н., Глаголев Е.С. Решение проблемы утилизации техногенного сырья КМА // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. – 2009. – № 4. – С. 7-11.
4. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Вяжущие материалы из шлаков черной и цветной металлургии // Цветная металлургия. – 2007. – № 4. – С.10-16.
5. Ивлева И.А. Структурно-текстурные особенности и свойства теплоэффективного композиционного материала // «Технические науки – от теории к практике»: материалы XX международной заочной науч.-практ. конференции (17 апреля 2013 г.). Новосибирск: Изд. СибАК, 2013. № 20. С. 119-127.
6. Кудеярова Н.П. Вяжущие автоклавного твердения: учеб. пособ. для студентов вузов, обучающихся по специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Белгород: Изд-во БГТУ, 2005. 78 с.
7. Кудеярова Н.П., Бушуева Н.П., Бушуев Д.А. Ионные равновесия в системе СаО-Н2О // В сб.: «Инновационные материалы и технологии» (ХХ научные чтения). Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. Ч. 3. С. 70-73.
8. Кудеярова Н.П., Цыпченко Н.В. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2004. № 5. С. 48-50.
9. ОСТ 21-1-80. Песок для производства изделий автоклавного твердения.
10. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Влияние железосодержащих минералов на процесс образования двухкальциевого силиката // «Технические науки – от теории к практике»: материалы ХХΙ международной заочной науч.-практ. конференции. (15 мая 2013г.). Новосибирск: Изд-во СибАК, 2013. С. 146-152.
11. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Известково-белитовое вяжущее на основе отходов ГОКов // Фундаментальные исследования. 2013. №. 8. С. 1368-1372.
12. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Особенности процессов взаимодействия в системе СаО-SiO2-Н2О в присутствии некоторых железосодержащих минералов // Фундаментальные исследования. – 2013. – №. 6. – С. 1372-1376.
13. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex // World Applied Sciences Journal. 2013. Т.25. №12. С. 1758-1762.

При производстве изделий автоклавного твердения используются различные вяжущие, содержащие известь, портландцемент, отходы металлургической промышленности и др. [3, 4, 6]. Существуют данные о разработке составов сырьевых смесей, при низкотемпературном обжиге которых образуются наряду с оксидом кальция минералы портландцементного клинкера α' – и β-2СаО.SiO2, алюминаты и ферриты кальция [8, 1]. По преобладающему содержанию отдельных фаз – СаО и 2СаО.SiO2 – вяжущие называют известково-белитовыми.

Современные технологии производства вяжущих материалов строительного назначения предусматривают широкое использование различных техногенных продуктов, целесообразность применения которых диктуется основными факторами: необходимостью экономии сырьевых ресурсов, защиты окружающей среды и стремлением достичь высоких технико-экономических показателей преимущественно за счет снижения топливно-энергетических затрат. Важным поставщиком сырья для производства вяжущих материалов являются горнодобывающие и горнообогатительные производства. Известны примеры эффективного применения вскрышных пород железорудных бассейнов [3], позволяющих получать не только высокоактивные вяжущие, но и способные твердеть в различных условиях.

На основе мела, металлургических шлаков и отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации получен продукт, содержащий СаО, двухкальциевый силикат и обладающий высокой активностью в гидротермальных условиях [11, 13]. Изучено влияние некоторых минеральных составляющих отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации на процесс синтеза вяжущего, образования минералов при обжиге [10, 2]. Поскольку одна из основных фаз вяжущего – оксид кальция, то для установления необходимого ионного равновесия в системе СаО-Н2О и обеспечения максимально активного состояния оксида кальция при твердении нужна определенная рН-среда, что достигается присутствием ионов примесей [7, 12]. Для использования такого продукта, содержащего СаО и 2СаО.SiO2, при изготовлении изделий автоклавного твердения необходимо установить оптимальное соотношение в вяжущем – продукт обжига: кварцевый песок.

Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения состоит из тонкоизмельченных (Sудел ~ 250 – 300 м2/кг) продукта обжига известково-белитового состава и кварцевого песка. Для определения их оптимального соотношения необходимо знать фазовый состав, содержание главных минералов, образующихся в процессе обжига. Продукт обжига смеси, содержащей мел, металлургический шлак и отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации (гидравлический модуль m = 2,22 – 1,43), по расчетным данным, должен содержать от 59,54 до 36,72 % 2СаО.SiO2 , от 31,12 до 6,53 % СаО в свободном состоянии, от 30,75 до 20,67 % алюминатов и ферритов кальция (табл. 1). Причем содержание 2СаО.Fe2O3 составляет более 10 %. По данным химического анализа содержание оксида кальция СаОсвоб составляет при температуре 1000 ºС 40,6 – 53,2 %, 1100 ºС – 34,4 – 45,3 %, 1200 ºС – 25,0 – 437,2 %, причем с повышением гидравлического модуля содержание СаОсвоб повышается, а с повышением температуры понижается.

Таблица 1

Расчетный фазовый состав продукта обжига

Смесь

Гидравлический модуль m

Содержание фазы, мас. %

2СаО.SiО2

СаО.АI2O3

2CaO.Fe2O3

CaOсвоб.

1

2,22

36,72

7,33

20,89

31,12

2

2,15

49,02

10,91

9,76

24,32

3

1,63

59,54

13,40

9,66

9,98

4

1,43

56,04

11,97

18,78

6,53

5*

2,11

58,82

13,78

0,36

19,41

6*

1,69

67,05

15,75

0,42

8,05

Примечание:* смеси 5, 6 – без хвостов мокрой магнитной сепарации

Данные рентгенофазового анализа, выполненного на рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 WorkStation с встроенной системой дифракции, подтверждают расчетный фазовый состав продукта обжига. Отчетливые дифракционные максимумы 2,784; 2,41; 1,70 Å свидетельствуют о содержании СаОсвоб , а 2,784; 2,743; 2,17Å - ά- и β-2СаО.SiO2. Небольшие пики по высоте 2,98; 2,96; 2,50; 2,702; 2,44; 1,945 Å соответствуют присутствию в небольшом количестве СаО.Аl2O3, 3СаО.Аl2O3, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3. Увеличение содержания в составе исходной смеси отходов ГОКов (гидравлический модуль уменьшается от 2,22 до 1,43) приводит к повышению содержания ферритов кальция, причем в фазовом составе обнаружены кристаллы 2СаО.Fe2O3 и СаО.Fe2O3 в достаточно большом количестве.

Кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения, используемый для приготовления вяжущего гидротермального твердения, по химическому (табл. 2) и минералогическому составу удовлетворяет требованиям нормативного документа ОСТ 21-1-80 [9].

Таблица 2

Химический состав кварцевого песка

Оксид

SiO2

R2O3

Al2O3

F2O3

CaO

MgO

SO3

Содержание, мас. %

89,1

3,59

2,6

1,33

1,25

0,58

0,21

Модуль крупности песка (сумма полных остатков на стандартных ситах, отнесенная к 100) составляет Мк = 1,22. Минералогический состав песка: кварц – 75-83 %, глинистые примеси – 3,5 – 6,2 %, органические примеси – 0,18 – 2,1 %, СаСО3 – 2,2-3,1 %, содержание слюдистых и гидрослюдистых минералов – не более 0,02 %, содержание сернистых соединений – не более 0,1 %.

Активность полученного продукта обжига в гидротермальных условиях оценивали по прочности при сжатии автоклавированных при температуре 175 оС и давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2-6-3 образцов, сформованных из смеси продукта обжига и кварцевого песка. Ранее известково-белитовое вяжущее и кварцевый песок в соотношении 1:1 (по аналогии известково-кремнеземистому вяжущему) подвергали совместному помолу до остатка на сите 008 не более 15 % [13]. Прочность образцов этого вяжущего после гидротермальной обработки составила 23,57 – 41,72 МПа. Кварц, содержащийся в кварцевом песке, в гидротермальных условиях взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов, которые обеспечивают нужные эксплуатационные свойства. Причем в гидротермальных условиях при взаимодействии Са(ОН)2 и SiO2 образуются преимущественно низкоосновные гидросиликаты кальция состава СаО 0,8-1.SiO2.nH2O. Поэтому при введении в вяжущее определенного количества тонкодисперсного кварцевого песка, необходимого для процесса твердения, нужно учесть содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Следовательно, необходимо вводить кварцевый песок в количестве, соответствующем содержанию СаО, содержащемуся в продукте обжига и находящемуся в свободном состоянии. Избыточное количество используемого тонкоизмельченного песка приводит к повышению водопотребности и формовочной влажности силикатной смеси, а готовое изделие характеризуется пониженной прочностью.

Так как температура получения известково-белитового вяжущего не превышает 1200 °С, то следует ожидать, что в продукте обжига оксид кальция СаОсвоб. находится в мелкокристаллическом состоянии, способном полностью взаимодействовать с водой с образованием Са(ОН)2 в течение 25 минут. Количество воды для затворения рассчитывали с учетом содержания СаОсвоб. в продукте обжига, испарения воды при гидратации извести и необходимого количества влаги для формования образцов. После автоклавной обработки образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли Са(ОН)2своб. (табл. 3).

Таблица 3

Свойства известково-белитово-кремнеземистого вяжущего гидротермального твердения (по режиму 2-6-2)

Продукт обжига (ПО)

Соотношение ПО: кварц. песок

Формовоч-ная влажность,

%

Прочность при сжатии, МПа

Содержание Са(ОН)2своб, %

m

t обжига, ºС

Содержание СаОсвоб, %

2,22

1000

32,55

75,4:24,6

6,50

35,33

0,55

1100

31,80

75,9:24,1

6,47

37,40

1,21

1200

15,05

86,9:13,1

6,58

38,95

0,93

1,43

1000

16,04

86,2:13,8

6,49

38,08

0,20

1100

13,62

88,0:12,0

6,59

53,48

0,45

1200

8,22

92,4:7,6

6,60

69,90

0,03

2,11*

1000

25,31

79,8:20,2

6,50

27,53

1,45

1100

15,15

86,8:13,2

6,53

46,87

0,82

1200

19,33

83,8:16,2

6,49

45,80

1,25

Примечание:* вяжущее без использования отходов ГОКов

Известково-кремнеземистое вяжущее (соотношение известь: песок = 1:1) на основе извести, полученной при температурах 1100, 1200 оС, приобретает прочность при сжатии после 6 часов гидротермального твердения 38,5; 39,3 МПа соответственно. Использование шлака для получения известково-белитового вяжущего позволяет получить более высокую активность после автоклавного твердения (до 46,87 МПа). Введение в сырьевую смесь для получения вяжущего отходов флотации, содержащих гематит, слоистые алюможелезистые силикаты и другие минералы, еще в большей степени повышает активность вяжущего после гидротермального твердения (m = 1,43, R сж. = 53,48 – 69,90 МПа), причем чем выше температура обжига, тем выше содержание двухкальциевого силиката, ферритов и алюминатов кальция и прочность при сжатии после автоклавной обработки.

Анализ полученных данных (табл. 3) свидетельствует, что увеличение содержания в вяжущем ά- и β-модификаций 2СаО.SiO2, СаО.Fe2O3 и 2СаО.Fe2O3 приводит к повышению прочности после 6-ти часов гидротермального твердения, а значит и активности вяжущего.

По содержанию Са(ОН)2 в свободном состоянии можно сделать следующий вывод: используя отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации для получения известково-белитового вяжущего, Са(ОН)2 при гидротермальном твердении практически полностью усваивается в гидросиликаты кальция. Следует отметить, что все образцы не испытывали неравномерности изменения объема при гидротермальном твердении, что свидетельствует об отсутствии в продукте обжига крупнокристаллического оксида кальция (пережога).

В гидротермальных условиях происходят процессы растворения, гидратации минералов вяжущего, взаимодействия компонентов смеси с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о присутствии гидросиликатов кальция различной основности, причем преобладающей фазой является гидрат α-С2S (d 3,54; 2,87; 2,60 Ǻ), низкоосновных гидросиликатов кальция типа СSH (Ι) (d 3,07; 2,80 Ǻ). В продукте гидратации обнаружены также гидроферрит кальция 3СаО.Fe2O3.2О (d 4,50; 2,07; 1,71 Ǻ), гидрогранаты алюможелезистого состава (d 2,72; 2,80 Ǻ). Дифракционные максимумы, характерные для кварца, отсутствуют, что свидетельствует о практически полном связывании SiO2 в гиросиликаты и гидрогранаты.

Наличие гидросиликатов различной основности обеспечивает достаточно высокую прочность и устойчивость структуры к атмосферным воздействиям, а присутствие гидратных железистых и алюможелезистых силикатов также способствует уплотнению и упрочнению структуры. Причем низкоосновные гидросиликаты, обладая волокнистой структурой, армируют изделия, предопределяют повышенную прочность при изгибе, что расширяет области использования вяжущего, в том числе, возможно и при получении теплоэффективных композиционных материалов [5].

Рецензенты:

Классен В.К., д.т.н., профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Павленко В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 10.06.2014.


Библиографическая ссылка

Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВЯЖУЩЕГО АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИИ ХВОСТОВ МОКРОЙ МАГНИТНОЙ СЕПАРАЦИИ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-2. – С. 302-306;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34843 (дата обращения: 23.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252