Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

УСТОЙЧИВОСТЬ НАТРИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 К ЭЛЕКТРОЛИЗУ

Крийт М.Е. 1
1 ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Изучено взаимодействие щелочного металла и фосфатного стекла под воздействием постоянного электрического тока при повышенных температурах для выяснения возможности использования стекол в качестве твердого электролита в термоактивируемых химических источниках тока. Экспериментально доказано, что при электролизе натриево-фосфатных стекол в гальваностатическом режиме после пропускания 40–60 Кл электричества происходит пробой образцов стекол. Высказано предположение, что за счет ухудшения контакта между электродами и образцом (так как заданный ток постоянный), наступает локальная перезагрузка по напряжению. Вследствие саморазогрева сопротивление стекла уменьшается и вся подводимая мощность выделяется на данном участке, что и проводит к электрическому пробою. Полученные результаты электролиза стекол состава Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 показывают, что их разрушение может происходить не только под действием щелочи, образовавшейся в результате взаимодействия натрия с адсорбированной водой, а также по действием замещения (для сохранения электронейтральности) протонов на натрий и возникновения вследствие этого напряжений в объеме стекла.
твердые электролиты
химические источники тока (ХИТ)
электролиз
фосфатные стекла
примесная вода
электрическая проводимость
числа переноса
1. Электроперенос ионов в расплавах Na2O-P2O5 и 8NaF∙0,2Al(PO3)3 / И.А. Иванов, В.П. Шведов, К.К. Евстропьев, Г.Т. Петровский // Электрохимия. – 1971. – Т. 7. – № 4. – С. 560–561.
2. Кобеко П.П., Курчатов И.В. Выделение кислорода на аноде при электролизе стекла // ДАН СССР. –1928. Серия А. – № 187. – 192 с.
3. Нараев В.Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: дис. … д-ра хим. наук. – СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2005. – 351 с.
4. Нараев В.Н., Евстропьев К.К., Пронкин А.А. Природа электропроводности стеклообразного метафосфата натрия // Физ. и хим. стекла. – 1983. – Т. 9. – № 1. – С. 93–98.
5. Электрические свойства и структура стекол Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 // И.А. Соколов, М.Е. Крийт, А.А. Пронкин, В.Н. Нараев // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2012. – № 15. – C. 32–36.
6. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора / И.А. Соколов, И.В. Мурин, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин // Физ. и хим. стекла. – 1999. – Т. 25. – № 6. – С. 593–612.
7. Щукарев С.А., Кобеко П.П. Явление Вабурга в борных и фосфатных стеклах // Протоколы заседания отделения химии Русского Физико-химического общества 7 октября. – 1926. – Т. 32. – № 7. С. 10–12.
8. Эйтель В. Физическая химия силикатов. – М.: ИЛ. 1962. – 1055 с.
9. Lei Tian, Dieckmann R., Ch.-Y. Hui, Yu-Yun Lin, Couillard J.G. Effect of water incorporation on the diffusion of sodium in type I silica glass // J. Non‑Cryst. Solids. – 2001. – Vol. 286. – № 3. – P. 146–161.
10. Mellander B.E., Zhu B. High temperature protonic conduction in phosphate-based salts // Solid State Ionics. – 1993. – Vol. 61. – P. 105–110.
11. Namikawa H., Asahara Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO–Р2О5 glasses and their dependence on water content // J. Amer. Assoc. Japan. – 1966. – Vol. 74. – № 6. – Р. 205–212.
12. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. – Newton: ITC, 2008. – http//www.sciglass.info.

При создании химических источников тока (ХИТ) с твердыми электролитами одним из основных требований является использование твердого электролита, обладающего максимальной проводимостью, поскольку эта величина является основной составной частью полного внутреннего сопротивления ХИТ. Известно [6], что электрическая проводимость щелочных фосфатных стекол практически не отличается от проводимости оксидных стекол других классов (силикатных, боратных, герматных), содержащих примерно одинаковое количество оксидов щелочных металлов. Однако использование в качестве анода щелочных металлов связано с рядом технологических трудностей: щелочные металлы даже при комнатной температуре реагируют не только с влагой воздуха, но и с атмосферными газами, что вызывает необходимость тщательно защищать электрохимическую ячейку от взаимодействия с воздушной средой. Учитывая высокую активность щелочных металлов при температурах около 300 °С, представляло интерес изучить взаимодействие щелочного металла и фосфатного стекла под воздействием постоянного электрического тока при повышенных температурах для выяснения возможности использования подобных стекол в качестве твердого электролита в термоактивируемых ХИТ.

Материалы и методы исследований

Синтез стекол изученных составов проводился из реактивов квалификации «хч» и «чда» при температуре 1150–1200 °С по методике, подробно описанной в [5]. Состав исходной шихты контролировался по результатам химического анализа. Расхождение в составах изученных стекол (по синтезу и анализу) не превышало 0,2–0,3 %, поэтому составы приведены по синтезу.

Образцы для электролиза представляли собой плоскопараллельные пластины в виде дисков диаметром ~ 25 мм с толщиной 1,00 ± 0,01 и 2,00 ± 0,01 м. Поверхности образцов подвергались тонкой шлифовке или полировке.

Электролизу были подвергнуты стекла, составы и электрические свойства которых приведены в табл. 1.

В качестве анода при электролизе использовался металлический натрий (либо амальгама натрия), а катода – ртуть. Площадь электродов составляла 1,0 см2.

Стабилизированное напряжение снималось с потенциостата Gamry Reference 3000. Количество электричества, пропущенное за время электролиза, измерялось с помощью последовательно подключенных серебряно-таллиевого кулонометра и интегрального электролитического счетчика количества электричества Х603 [5].

Таблица 1

Электрические свойства и составы стекла, подвергнутые электролизу

Номер образца

Состав образцов стекол, мол. %

–lg σ300 °C

lg σ0

Eσ , эВ

Na2O

Al2O3

ZnO

P2O5

1

20,6

7,4

27,8

44,2

6,05

2,45

1,93

2

25,7

9,2

23,0

42,1

5,75

2,2

1,81

Примечание. Удельная электрическая проводимость выражена в Ом–1∙см–1.

Использовались два режима электролиза – гальваностатический и потенциостатический. Критерием выхода из строя образца стекла, подвергнутого электролизу, служило скачкообразное изменение свободного параметра электрического процесса (либо тока, либо напряжения не менее чем на порядок за время не более 1 с).

Все опыты проводились при температуре (330 ± 5) °С. Характер повреждений образцов определялся визуально, после разборки охлажденной до комнатной температуры ячейки.

Результаты исследований и их обсуждение

Изучению природы носителей тока в оксидных стеклах посвящен ряд экспериментальных работ, в которых, как правило, изучались стекла с высоким содержанием щелочных оксидов [12]. Так, например, еще в 1884 г. Варбург подверг электролизу натриевосиликатное стекло и установил, что масса стекла остается постоянной, если в качестве анода использовать активный электрод (амальгаму натрия). При этом физико-химические свойства стекла остаются практически неизмененными даже в случае полного замещения всех ионов натрия, находящихся в объеме стекла, ионами из активного анода. Прецизионные эксперименты по электролизу многощелочных оксидных стекол, выполненные Варбургом, показали, что закон Фарадея выполняется с точностью 0,5–1 %. Если через стекло в течение длительного времени пропускать постоянный электрический ток, используя пассивные инертные электроды (графит, ртуть, напыленные золото, платина и т.п.), то у анода образуется слой электролита, обедненный ионами щелочного металла. Состав этого слоя и, следовательно, его электрическая проводимость, а также другие физико-химические свойства будут сильно отличаться от свойств основного объема стекла, подвергнутому электролизу. Из-за уменьшения концентрации носителей тока электропроводность прианодного слоя стекла падает, при этом меняются и другие физико-химические свойства. Степень их изменения зависит от состава и свойств исследуемого образца, а также условий прохождения электрического тока. В результате электролиза, проведенного с неактивными электродами, образец стекла разрушается [2, 10]. Как следует из работ Варбурга, Тегетмейра (по [3]), а также [7] введение в оксидное натриевое стекло натрия из активного анода не сказывается на протекании процесса электролиза, а замена ~ 90 % натрия, содержащегося в исходном стекле, на натрий из активного электрода не сопровождается разрушением стекла.

В настоящей работе при электролизе натриево-фосфатных стекол в гальваностатическом режиме пробой образцов стекол наблюдался после пропускания 40–60 Кл электричества. Сквозной прожег на небольшой площади являлся типичным повреждением стекла. Объяснением этого, по-видимому, может служить тот факт, что в случае ухудшения контакта между электродами и образцом наступает локальная перегрузка по напряжению, поскольку заданный ток поддерживается неизменным. Вследствие саморазогрева сопротивление стекла уменьшается и вся подводимая мощность выделяется на данном участке, что, в конечном счете, проводит к электрическому пробою. В [5] было экспериментально установлено, что средние значения истинных чисел переноса ионов Na + в образцах изученных стекол составов 1 и 2 (табл. 1) равны 0,994 и 0,995 соответственно, что говорит о преимущественном участии в переносе электрического тока катионов натрия. В соответствии с законом Фарадея, в результате прохождения, например, ~ 50 Кл электричества на катоде должно выделиться ~ 5,2∙10–4 моль натрия. Объемное содержание ионов натрия в образцах изученных стекол составов 1 и 2 составляет ~ 11,18∙10–2 и 14,36∙10–2 моль/см3, соответственно. Электролизу подвергался объем стекла ~ 0,1 см3 (если толщина образца 1 мм) или 0,2 см3 (l = 2 мм), поэтому в объеме стекла содержится 1,12∙10–3 и 2,24∙10–4 моль натрия у стекла, содержащего 20,6 % оксида натрия, а у образцов № 1 и 2 – 14,4∙10–4 и 28,8∙10–4 моль Na, соответственно. Следовательно, проведение электролиза изученных стекол в гальваностатическом режиме сопровождается их разрушением после замены 30–50 % количества ионов натрия (находившихся в структуре стекла) на натрий из активного анода. При потенциостатическом режиме электролиза начальные плотности тока отвечали 100–300 мА/см2. В процессе электролиза наблюдалось падение тока. Время уменьшения силы тока и его характер сильно зависит от предварительной подготовки стекла к эксперименту. Для образцов, поверхность которых предварительно обезжиривалась спиртом с последующим прогревом в инертной атмосфере, падение силы тока составляло 50–60 % от его начального значения с последующей стабилизацией на этом уровне. При этом разрушение образцов наблюдалось после прохождения Qmax = 250–300 Кл (толщина образцов не влияла на Qmax). Для образцов, поверхность которых предварительно не подготавливалась, наблюдалось быстрое падение тока приблизительно по экспоненциальному закону. В этом случае разрушение образцов наблюдалось после прохождения ~ 40–70 Кл электричества. В большинстве случаев разрушение образцов при потенциостатическом режиме электролиза носило поверхностный характер в виде почернения поверхности и образования пленок между стеклом и электродами. Однако в ряде случаев на образце появлялись трещины и дефекты наблюдались в области трещин, в то время как остальная поверхность стекла оставалась чистой.

При потенциостатическом режиме электролиза предельное количество электричества, которое удавалось пропустить через образцы без разрушения, практически не зависело от толщины (1 или 2 мм) и характера механической обработки поверхности (полировка или тонкая шлифовка), но сильно зависело от способа подготовки образца к эксперименту – обезжиривание поверхности, прогрев и прокаливание в инертной атмосфере – все эти факторы увеличивали максимальное количество электричества, которое удавалось пропустить через образцы до их разрушения. В соответствии с законом Фарадея, после пропускания 200–300 Кл электричества на катоде выделится 48–72 мг [(2,1–3,1)∙10–3] моль натрия. Сопоставление этих данных с количеством катионов натрия, содержащихся в объеме стекла, через которое проходит электрический ток, [(1,1–1,5)∙10–3 моль] свидетельствует о возможности двух-трехкратной замены натрия в процессе электролиза.

Влияние предварительной подготовки образцов стекол к проведению электролиза (обезжиривание поверхности, прокаливание в инертной атмосфере и т.п.) на количество электричества, вызывающее разрушение образца, по-видимому, обусловлено наличием на поверхности исследуемых стекол адсорбированной воды. В объеме твердых тел в качестве примеси находится вода. Примесная вода в объеме стеклообразных фосфатов оказывает заметное влияние на их физико-химические свойства [6]. Литературные данные о влиянии примесной воды на свойства фосфатных стекол малочисленны и плохо согласуются между собой, что в основном вызвано значительным влиянием методики синтеза на ее содержание в структуре стекла и экспериментальными трудностями определения содержания воды. Количество примесной воды зависит от температуры синтеза.

Наличие примесной воды в фосфатных стеклах оказывает заметное влияние на их электрические свойства. Анализ литературных данных показывает, что полностью удалить примесную воду из структуры стекла практически невозможно [6]. Так, например, в [9–11] было показано, что содержание примесной воды в NaPO3 колеблется в пределах 0,2–0,3 мас. % или, примерно, 1–2 мол. % (см. табл. 1).

Сопоставление объемной концентрации ионов натрия ([Na+] = 24∙10–3 моль/см3) и протонов ([H+] = 3,7∙10–4 моль/см3) показывает, что ионов натрия больше, примерно, в 65 раз. Видимо, поэтому авторы работ, посвященных изучению электрической проводимости стеклообразного NaPO3, исходили из предположения, что носителями электрического тока в метафосфате натрия являются только ионы Na+ [6]. Подобные выводы базируются на результатах изучения чисел переноса натрия в расплаве NaPO3, которое (по данным [7]) составляет ≈ 0,97.

При изучении природы носителей тока в бесщелочных фосфатных стеклах систем MeO–P2O5 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) было установлено, что носителями тока в них являются протоны, образующиеся при диссоциации примесной воды [4]. При изучении электрической проводимости стеклообразного Ba(PO3)2 было показано, что проводимость возрастает с ростом содержания примесной воды [8]. В [9] было высказано предположение, что в силикатных стеклах в переносе электрического тока принимают участие как протоны, так и гидроксид-ионы [OHˉ], хотя в [4] было экспериментально доказано, что перенос электричества осуществляется преимущественно протонами, в то время как участие групп OHˉ в переносе электричества тока маловероятно.

Если количество натрия, выделившегося на катоде при электролизе натриево-фосфатного стекла, будет соответствовать закону Фарадея, то этот факт будет свидетельствовать, что в переносе электричества могут принимать участие, помимо ионов натрия и какие-то анионы, наиболее вероятными анионами будут OHˉ-группы. Если же количество натрия, выделившегося на катоде, меньше рассчитанного по закону Фарадея, то это дает основание полагать, что в переносе электрического тока, помимо катионов натрия, принимают участие и другие положительно заряженные частицы. В стеклах систем на основе Na2O–P2O5 такими ионами могут быть протоны, образующиеся при диссоциации структурно-химических группировок типа O3/2P–OˉH + . Полученные в [11] экспериментальные данные приведены в табл. 2. Из этой таблицы видно, что числа переноса натрия сильно зависят от температурно-временного режима синтеза, а в изученном интервале температур (90–150 °С) не зависят от температуры электролиза, что согласуется с результатами изучения температурной зависимости электрической проводимости: зависимость lg σ = f(1/T) носит линейный характер, что свидетельствует о постоянстве механизма миграции носителей тока.

Таблица 2

Истинные числа переноса ионов натрия в стеклообразном метафосфате натрия [12]

Электролиз при температуре t, °C

ηNa+

Примечание

115

135

140

0,75

0,93

0,81

Синтез при 1000 °С в среде осушенного аргона

95

107

122

0,30

0,50

0,40

Синтез при 700 °С в среде осушенного аргона

93

105

120

148

0,09

0,10

0,10

0,11

Синтез при 1000 °С в течение 1 часа на воздухе

В [8] была изучена электрическая проводимость ортофосфатов лития, натрия и калия, которые представляют интерес как высокотемпературные протонные проводники. После термической обработки во влажной водородной атмосфере (400 ≤ t ≤ 600 °C) у образцов ортофосфатов в виде смеси кристаллической и аморфной фаз была изучена электрическая проводимость и показано, что в переносе электрического тока наряду с катионами щелочных металлов принимают участие протоны. Сопоставление электрической проводимости стеклообразного метафосфата натрия показывает, что, несмотря на различие в объемной концентрации ионов натрия, ионы примесного водорода и натрия вносят сопоставимые вклады в общую электрическую проводимость [1].

Таким образом, результаты электролиза стекол состава Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 показывают, что их разрушение может происходить не только под действием щелочи, образовавшейся в результате взаимодействия натрия с адсорбированной водой, а также под действием замещения (для сохранения электронейтральности) протонов на натрий и возникновения вследствие этого напряжений в объеме стекла.

Выводы

Изменение максимального количества электричества, меняющееся в зависимости от условий подготовки образцов к электролизу, является следствием воздействия (на образцы, подвергаемые электролизу) щелочи, образующейся в результате взаимодействия натрия с адсорбированной на поверхности стекла водой, а так же возникновения напряжений в структуре стекла в результате замещения протонов на ионы натрия.

Рецензенты:

Пронкин А.А., д.х.н., профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург;

Старцев Ю.К., д.х.н., профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 07.03.2013.


Библиографическая ссылка

Крийт М.Е. УСТОЙЧИВОСТЬ НАТРИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5 К ЭЛЕКТРОЛИЗУ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 4-4. – С. 868-872;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31288 (дата обращения: 21.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074