Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКЕНОВ: ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД

Виноградова М.Г. 1 Папулов Ю.Г. 1 Папулова Д.Р. 1
1 ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», Тверь
Проведен отбор топологических индексов с учётом их дискриминирующей способности. Обсуждены возможности теоретико-графового подхода в построении и интерпретации аддитивных схем расчёта и прогнозирования алкенов (отмечено, что многие известные топологические индексы участвуют как числа параметров в конструировании таких схем). Выведены рабочие формулы для расчёта термодинамических свойств алкенов. По полученным схемам (с использованием методов теории графов и линейной алгебры) проведены численные расчёты энтальпии образования алкенов, согласующиеся с экспериментом. Изучены корреляционные зависимости «Свойство – топологический индекс». Выявлены уравнения, отвечающие наиболее тесной корреляционной связи между энтальпией образования алкенов и топологическими индексами. Сделаны предсказания (в пределах ошибок опыта) недостающих значений энтальпии образования членов исследуемого ряда.
топологические индексы
энтальпия образования
численные расчёты
1. Виноградова М.Г. Корреляции «структура-свойство» алкилсиланов: теоретико-графовый подход.// Успехи современного естествознания. – 2010. – № 3.– С. 141–142.
2. Виноградова М.Г., Воронежцева О.С. Расчетные схемы алкенов: топологический подход // Успехи современного естествознания. – 2011. – № 12. – С. 90–91.
3. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии. – 1988. – Т.57, № 3. – С. 337–366.
4. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении. – Тверь: ТвГУ, 2002. – 232 с.
5. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. – 2nd ed. – London; New York: Chapman and Hall, 1986. – P. 87–232.

Систематические сведения о термодинамических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы. Поэтому нужны новые эффективные расчетные схемы, среди которых важное место в настоящее время занимают теоретико-графовые методы [1-4].

Цель исследования: теоретико-графовое изучение корреляций «структура - энтальпия образования» алкенов.

Материалы и методы исследования

При топологическом описании молекулы её изображают в виде молекулярного графа (МГ), где вершины соответствуют атомам, а рёбра - химическим связям. Графы можно задавать в матричном виде. Матрица смежности вершин простого графа - это квадратная матрица А = [aij] с элементами aij = 1, если вершины i и j соединены ребром, aij = 0 - в противном случае. Матрица расстояний - это квадратная матрица D = [dij] с элементами dij, определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее расстояние) между вершинами i и j. Для характеризации графа применяются инварианты графа. Эти инварианты известны в теоретической химии как топологические индексы (ТИ). В работе рассматривались индексы:

  • Индекс Харари
  • Число
  • число путей длины один p1 = n - 2; где (n) число вершин и т.д.

Обычно топологические индексы используются в корреляционных зависимостях вида Р = f(ТИ), например,

Р = a(ТИ) + b, (1)

Р = a(ТИ)2 + b(ТИ) + с, (2)

Р = [a(ТИ) + b]1/2, (3)

Р = a(ТИ)1 + b(ТИ)2 +...+ n(ТИ)n + с (4)

и т.п.

Здесь а, b, с - некоторые параметры, подлежащие определению.

Топологические индексы участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования.

Результаты исследования и их обсуждение

При исследовании зависимостей (1)-(4) были выявлены уравнения, отвечающие наиболее тесной корреляционной связи между энтальпией образования, кДж/моль, алкенов и ТИ:

ΔfH0(г, 298 К) = 0,217Н2 - 19,007Н + 116,490.

Cредняя абсолютная ошибка расчета () и максимальное отклонение (emax) соответственно равны 4,3 кДж/моль и - 11,5 кДж/моль.

где = 3,3 кДж/моль и emax = -12,6 кДж/моль, , - число путей длины 3 с учётом транс- и цис- изомерии.

В работе дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета алкенов

(5)

где pl - число путей длины l = 1,2,3, ...; - число связей С = С; - вклад С = С связи; a , , ... - эффективные взаимодействия пар атомов С через один атом, два, во фрагментах С = С-С, С = С-С-С,...; R, R* - число троек смежных рёбер, имеющих общую вершину. По полученным уравнениям проведены численные расчеты энтальпии образования алкенов (табл. 1). Так как в результате нехватки экспериментальных данных получилась система с линейно зависимыми столбцами, то параметр ξcc пропадает.

Таблица 1 Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования алкенов, кДж/моль, в разных приближениях

Параметр

Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К)

2

4

6

10

12

14

16

b

 

Гcc

Δccc

τ*сс

τсс

ωcс

θcc

θcc

μcc

-23,668

86,946

-16,006

77,554

-11,333

-4,594

-5,925

58,674

-23,290

-14,524

11,554

7,374

-5,672

59,371

-23,393

-16,719

11,312

9,154

1,606

-1,055

3,352

1,890

-12,073

77,955

-20,200

-11,804

7,658

6,256

0,488

0,556

4,972

2,848

-1,857

1,589

-10,543

73,859

-21,100

-13,246

7,901

7,530

0,739

-0,072

4,133

2,896

-2,089

1,767

1,299

-1,031

-12,616

77,939

-19,689

-10,837

6,973

5,524

0,860

1,573

5,830

2,611

-1,759

1,083

2,847

-0,567

-3,601

4,429

emax

6,9

-26,3

3,1

-12,1

2,9

-12,4

2,4

-11,8

2,1

-9,0

1,8

-7,2

1,6

-8,4

Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем, последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодействия (по мере удаленности последних по цепи молекулы). Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями DfНо(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение emax стремятся к некоторому пределу.

Рассчитанные величины согласуются с экспериментальными и позволяют предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств членов исследуемого ряда.

По уравнению (5) был выполнен расчет DfН0298 (г) ряда алкенов. Результаты расчета для членов исследуемого ряда с числом атомов углерода 7 представлены в табл. 2.

Таблица 2 Результаты расчета по уравнению (5) энтальпий образования ряда алкенов, кДж/моль

Молекула

 

DfН0298 ( г )

Опыт [5]

Расчет

CH2 = СH(СН2)4СH3

-62,3 ± 1,0

-62,2

t- СH3CH = СH(СН2)3СH3

---

-70,9

c- СH3CH = СH(СН2)3СH3

---

-66,6

t- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3

---

-72,7

c- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3

---

-68,4

CH2 = С(СH3)(СН2)3СH3

---

-74,7

CH2 = СHСН(СH3)(СН2)2СH3

---

-65,9

CH2 = СHСН2СH(СH3)СН2СH3

---

-67,0

CH2 = СH(СН2)2СH(СH3)2

-65,7 ± 1,0

-70,2

(СH3)2C = СH(СН2)2СH3

---

-87,0

t- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3

---

-84,9

c- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3

---

-80,6

t- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3

---

-79,2

c- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3

---

-75,0

t- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2

---

-83,5

c- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2

---

-79,2

(СH3)2CHCН = СHСН2СH3

---

-80,3

t- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3

-76,8 ± 1,1

-83,8

c- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3

-79,4 ± 1,1

-79,0

CH2 = С(СН2СH3)(СН2)2СH3

---

-76,2

CH2 = С(СH3)СН(СН3)СН2СH3

---

-80,0

CH2 = С(СH3)СН2СН(СН3)2

-83,8 ± 1,4

-84,1

CH2 = СНС(СH3)2СН2СH3

---

-75,2

CH2 = СНСH(СH3)СН(СН3)2

---

-75,4

CH2 = СНСH2С(СН3)3

-81,6 ± 2,0

-80,4

CH2 = СHСН(СН2СH3)2

---

-69,0

C(СH3)2 = С(СH3)СН2СH3

---

-90,8

t- СH3CН = С(СН2СH3) 2

---

-80,6

c- СH3CН = С(СН2СH3) 2

---

-76,3

C(СH3)2 = СНСH(СH3)2

-88,7 ± 1,1

-89,0

t- СH3CH = СНС(СH3)3

-88,8 ± 1,1

-85,3

c- СH3CH = СНС(СH3)3

-72,6 ± 1,4

-81,0

t- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2

---

-87,0

c- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2

---

-82,7

CH2 = С(СН2СH3)СН(СН3)2

-79,5 ± 1,4

-78,9

CH2 = С(СH3)С(СН3)3

-85,5 ± 1,4

-86,1

CH2 = С(СН(СH3)2)CH2СH3

---

-81,0

Заключение

  1. Оценено состояние численных данных по энтальпиям образования алкенов.
  2. Обсуждены возможности теоретико-графового подхода в построении и интерпретации аддитивных схем расчёта и прогнозирования алкенов (отмечено, что многие известные ТИ участвуют как числа параметров в конструировании таких схем).
  3. Проведены численные расчёты энтальпии образования алкенов, согласующиеся с экспериментом. Получены новые данные (ранее не известные значения свойств).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 12-03-97518-р_центр_а).

Рецензенты:

  • Луцик В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии Тверского государственного технического университета, г. Тверь;
  • Афанасьев А.Е., д.т.н., профессор, профессор кафедры геотехнологии и торфяного производства Тверского государственного технического университета, г. Тверь.

Работа поступила в редакцию 20.04.2012


Библиографическая ссылка

Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Папулова Д.Р. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКЕНОВ: ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 6-2. – С. 490-493;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30019 (дата обращения: 16.02.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252