Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Нестеров А.А. 1 Панич А.А. 1 Мараховский М.А. 1 Нагаенко А.В. 1

---

1 НКТБ «Пьезоприбор», Ростов-на-Дону

Новые пьезоэлектрические фазы, принадлежащие системе PbTiO3 – BiScO3, были синтезированы методом объёмной химической сборки. Целевой продукт реакций формировался в процессе взаимодействия смешанной гелеобразной фазы, содержащей продукт взаимодействия TiO2·xH2O и Sc2O3·yH2O с гидроксидами Pb(II) и Bi(III). По данным РФА, формирующиеся в системе порошки представляют собой индивидуальные кубические или тетрагональные пьезофазы со структурой типа перовскита. Обсуждены вопросы изготовления нано- и ультраразмерных порошков методом химической сборки, а также влияние параметров синтеза пьезофаз на строение их элементарных ячеек и некоторые свойства.

Статья в формате PDF

275 KB

сегнетоэлектрические материалы

прекурсоры

структуры типа перовскита и пирохлора

метод твёрдофазных реакций

метод химической сборки

1. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов. - Ростов-на-Дону: Изд. ЮФУ, 2010. - 226 с.

2. New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics Based onBi(Me)O3 - PbTiO3 Ceramics /

R.E. Eitel, C.A. Randall, T.R. Shrout, S.E. Park // Japanese Journal of Applied Physics. - 2001. - Vol. 40, № 10. - Р. 5999-6002.

3. Preparation and properties of fine-grain (1-x) BiScO3-xPbTiO3 ceramics by two-step sintering / T.T. Zou, X.H. Wang, W. Zhao, L.T. Li // Journal of the American Ceramic Society. - 2008. - Vol. 91, № 1. - P. 121-126.

4. Влияние способа синтеза на электрофизичекие свойства керамики состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)O3 А.А. Нестеров, Т.Г. Лупейко, А.А. Нестеров, Е.Л. Пустовая // Изв.АН РФ Неорганические материалы. - 2004. - т. 40, №12. - С. 1530-1534.

5. Нестеров А.А., Масуренков К.С., Карюков Е.В. Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства материалов на их основе // Журнал прикладной химии. - 2009. - т. 82, №3. - С. 377-381.

Керамические материалы на основе фаз легированного PbTiO₃ находят применение в качестве активных элементов объёмночувствительных пьезодатчиков, устройств измерения и контроля и т.д. [1]. Их синтез в большинстве случаев проводится методом твёрдофазных реакций (МТФР) при температурах от 850-900°С (время обжига прессзаготовок, в зависимости от состава синтезируемого продукта, от 2-3 до 12-15 часов). Высокие температуры и длительность рассматриваемых процессов связана со значительной величиной их энергий активации, которые, в первую очередь, предопределяются диффузионным характером лимитирующих стадий. Указанные параметры обжига способствуют удалению из прессзаготовок оксида свинца (II), имеющего при этих условиях высокое значение парциального давления пара. В связи с этим в процессе синтеза формируются фазы со значительной и неконтролируемой концентрацией неравновесных дефектов, что не позволяет изготовить из такой шихты качественную (как по электрофизическим, так и по механическим параметрам) пьезокерамику. Введение в рассматриваемую систему BiScO₃ многократно усложняет проблему синтеза однофазного продукта реакции в связи с высокой летучестью Bi₂O₃и термодинамической нестабильностью вводимой фазы. В связи с этим литературные данные по структуре фаз системы PbTiO₃ - BiScO₃ противоречивы [2, 3], а электрофизические свойства материалов на их основе трудно воспроизводимы.

Целью данной работы явилась попытка получения фаз системы PbTiO₃ - BiScO₃ ранее разработанным нами методом объём­ной химической сборки [4, 5]. Этот метод основан на использовании в качестве прекурсоров активных матриц, строение которых сходно со строением подрешётки (В) целевой фазы. На втором этапе синтеза матрицы, получаемые при н.у., заполняются катионами, формирующими подрешётку (А) целевого продукта. Заполнение подрешётки (А) происходит за счёт самопроизвольно протекающих в системе реакций обмена или внедрения, а в качестве источников катионов типа (А) могут выступать соли, оксиды или гидроксиды s-, p- или d-элементов.

Синтез фаз системы PbTiO₃-BiScO₃ осуществлялся путем взаимодействия, предварительно синтезированных при н.у. двух типов смешанных гидроксидов: Ti_хSc_1-хO_1,5+0,5х·yH₂O, осаждённых из смешанных нитратных скандо-титанатных многоядерных комплексов при рН = 8 и Pb_хBi_1-хО_1,5-0,5х·zH₂O, осаждённых из растворов нитратов Pb (II) и Bi (III) методом послойного наслаивания [1]. Смеси двух типов гидроксидов подвергались механическому воздействию в течение 40 минут, что вызвано необходимостью постоянного обновления реакционной зоны, связанной с особенностями морфологии поверхности исходных гелеобразных фаз. По данным РФА (дифрактометр ARLX´TRA, Cu_Кα1), образующиеся в результате указанного взаимодействия продукты реакций рентгеноаморфны.

Формирование первичных зародышей кубических фаз со структурой типа перовскита в исследованной системе наблюдается при 280-330 °С в процессе нагревания аморфной фазы со скоростью 10 °С/мин. Наряду с ними фиксируется образование фаз со структурой типа пирохлора. В связи с тем, что вплоть до 420 °С, согласно данным термогравиметрического анализа (дериватограф DiamondT6/DTA), происходит уменьшение массы исследованных образцов, можно предположить, что состав этих фаз: Pb_хBi_1-хTi_хSc_1-хO_3-у Z_2у (где Z = ОН¯^` или NO₂¯). В порошках, обжиг которых проводился при t ³ 450 ºC, фазы со структурой пирохлора не обнаружены.

По данным ДТА, можно сделать вывод, что при температурах от 40-50 °С до 200-250 °С в изученных системах протекает процесс постепенной дегидратации аморфных фаз с образованием промежуточных продуктов реакции. Скорость термического разложения резко возрастает при 250-280 °С, чему способствует протекающий в этом интервале температур процесс разложения нитрата аммония, который является побочным продуктом синтеза целевых фаз. Это связано с тем, что экзотермическое разложение NH₄NO₃ инициирует кристаллизацию первичных зародышей фаз кислородно-октаэдрического типа, которые, согласно РФА, могут расти (за счёт окружающей их аморфной фазы), как с ростом температуры, так и времени обжига образцов. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (РСА) области когерентного рассеивания (ОКР) первичных кубических фаз со структурой типа перовскита, получаемых в рамках данного метода размер частиц порошка составляет 25-40 нм. Максимальный же размер частиц порошка, по данным растровой туннельной и сканирующей силовой микроскопии (JSM-6390LA, SolverPro-M, NT-MDT), в зависимости от варианта метода синтеза первичной аморфной фазы и условий её термообработки, может варьироваться от 50-80 до 550-800 нм.

С ростом температуры обжига синтезированных нанопорошков (при температурах выше 350 °С) наблюдается их рекристаллизация, что вызывает постепенную трансформацию кубических фаз, образовавшихся при более низких температурах, в тетрагональные (таблица).

Структурные параметры фазы: Pb_0,8Bi_0,2Ti_0,8Sc_0,2O₃ синтезированной при различных температурах (время обжига изотермического 3 часа)

Как видно из данных таблицы, для фазы состава Pb_0,8Bi_0,2Ti_0,8Sc_0,2O₃, синтезированной выше 500 °С, величина (с/а), характеризующая степень искажения элементарной ячейки и непосредственно связанная с температурой фазового перехода (точка Кюри - Т_с) пьезофазы в парафазу, изменяется (по сравнению с PbTiO₃) относительно мало (с/а для PbTiO₃ равно 1,063). Одновременно (с ростом содержания в системеBiScO₃) происходит уменьшение объёма элементарной ячейки пьезофазы, что должно повышать значение Т_с. Результатом противодействия указанных факторов является стабилизация Т_с в широком концентрационном интервале данной системы. В частности значение Т_с пьезофаз состава Pb_хBi_1-хTi_хSc_1-хO₃ изменяется от 490 °С (при х = 1), через пологий максимум (510-520 °С при х = 0,88-0,82) до 455 °С (при х = 0,66), тогда как для сравнимых по электрофизическим параметрам пьезоматериалам на основе наиболее востребованных в настоящее время фаз системы PbTiO₃ - PbZrO₃ (ЦТС) значения Т_с не превышают 360 °С. Это свидетельствует о том, что пьезоматериалы на основе фаз системы PbTiO₃ - BiScO₃ должны обладать большей временной и температурной стабильностью по сравнению с традиционными материалами типа ЦТС, а также сохранять свою пьезоактивность до температур порядка 450-500 °С, что значительно расширяет температурный диапазон использования пьезопреобразователей.

• Луков В.В., д.х.н., профессор кафедры физической и коллоидной химии химического факультета Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;
• Коган В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физической и коллоидной химии химического факультета Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 20.08.2011.

Библиографическая ссылка