Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

Кировская И.А., Букашкина Т.Л., Быкова Е.И., Миронова Е.В., Подгорный С.О., Кубрина И.А.

В настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров-датчиков для экологического контроля окружающей среды. Здесь серьезной проблемой является их низкая селективность. При разработке газоанализаторов особое внимание обращают на себя чувствительные элементы из полупроводниковых материалов. Наиболее перспективными в этом плане являются новые системы - твердые растворы на основе бинарных соединений AIIIBV и AIIBVI [1].

Данная работа направлена на исследования таких систем с целью поиска новых материалов, обладающих высокой чувствительностью и селективностью по отношению к оксиду азота (IV) - токсичному компоненту технологических газовых выбросов.

Определение чувствительности и селективности к NO2 осуществляли в реакторе, через который пропускали ток аргона. В него с помощью дозатора вводили пробу, содержащую NO2, СО, SО2, О2 или их смесь.

В качестве основного параметра для оценки чувствительности поверхности к определенному содержанию газа было выбрано изменение удельной электропроводности.

Проведенные исследования показали: в ряду InSb→(InSb)0,97(CdTe)0,03→ (InSb)0,93(CdTe)0,05 наиболее чувствительным к присутствию NO2 является твердый раствор (InSb)0,95(CdTe)0,05, который к тому же проявляет и высокую селективность по отношению к данному газу (табл. 1). С повышением температуры чувствительность всех образцов к NO2 возрастает. При этом наблюдается значительное изменение удельной электропроводности образцов в присутствии SO2 (33 % от сигнала на NO2) и СО (16 % от сигнала на NO2) при содержании данных газов, сопоставимом с содержанием NO2.

Таблица 1. Перекрестная чувствительность тонкой пленки твердого раствора (InSb)0,95(CdTe)0,05

Газ

Содержание газа в

пробе, мкг

Изменение удельной электропроводности, отн. %

Т1 = 20 оС

Т2 = 80 оС

NO2

50

100

100

SO2

240

0

33,6

CO

170

0

16

NO2 + SO2

50:200

100

90

NO2 + CO

50:200

100

97

NO2 + O2

25,8:120

85

96

Установлено, что в рассматриваемом случае время релаксации составляет 2-5 минут, в зависимости от концентрации NO2. По сравнению с предложенным в работе [2] чувствительным элементом на основе сульфида свинца (время релаксации 40-80 мин.), восстановление пленки (InSb)0,95(CdTe)0,05 происходит значительно быстрее и не требует дополнительного нагрева.

Для выяснения возможностей каталитического обезвреживания NO2, были выполнены прямые исследования каталитических свойств компонентов системы InSb-CdTe по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком. Основные результаты этих исследований представлены в табл. 2.

Обращает на себя внимание высокая каталитическая активность CdTe и твердых растворов, содержащих 3 и 5 мол % InSb, уже при комнатной температуре: степень превращения NO2 в стационарных условиях составляет 80.4, 96.0 и 65.2 % соответственно. Для сравнения: на промышленном алюмованадиевом катализаторе АВК-10, применяемом в процессе селективного восстановления нитрозных газов в производстве азотной кислоты, степень превращения в 96 % достигается при Т = 578 К. Наибольшей степени превращения NO2 при х = 0,03 отвечают и наибольшие величины его адсорбции в тех же условиях (Т, Р).

Таблица 2. Каталитическое восстановление NO2 аммиаком на CdTe и твердых растворах (InSb)x(CdTe)1-x при составе исходной смеси NO2 : NH3 = 1 : 2

M2

β, %

m2

β, %

m2

 β, %

x = 0,

m1 = 16,49 мкг

x = 0,03

m1 = 36,20 мкг

x = 0,05

m1 = 35,40 мкг

8,51

48,39

13,68

62,2

21,17

40,2

4,26

74,19

8,69

62,2

21,17

40,2

4,04

75,48

5,68

84,3

12,89

63,6

x = 0,

m1 = 24,47 мкг

3,51

90,3

12,39

65,0

1,60

95,6

12,32

65,2

5,85

76,08

1,45

96,0

 

 

4,79

80,43

 

 

 

 

4,79

80,43

 

 

 

 

Обозначения: m1 и m2 - содержание NO2 на входе в реактор и на выходе из него, β - степень превращения NO2.

Степень превращения NO2 возрастает в процессе «приработки» катализаторов. Такой факт можно объяснить накоплением на их поверхности центров Бренстеда, в роли которых, скорее всего, выступают адсорбированные молекулы воды-продукта реакции. Наличие их на поверхности, наряду с льюисовскими центрами (координационно-ненасыщенными атомами, вакансионными дефектами [3,4]), обусловливает промотирующее действие на катализаторы. Высказанные соображения подтверждены результатами кондуктометрического титрования катализаторов после проведения реакции, а также после последующего их прогрева при 463 К (табл. 3).

Таблица 3. Значения концентрации кислотно-основных центров на образцах CdTe после различных обработок (1-6 - номера скачков)

Вид обработки

с ∙ 104, г-экв/г

1

2

3

4

5

6

I

1,94

3,64

5,74

28,00

-

-

II

2,00

3,25

5,00

10,61

17,62

24,40

III

1,96

8,64

12,30

19,62

28,00

-

Обозначения: I - хранение на воздухе, II- после реакции 6NO2+8NH3 = 7N2 +12H2O, III - прогрев в потоке воздуха при 463 К после реакции

В табл. 3 приведены, в частности для СdTe, значения концентрации кислотных центров, отвечающие скачкам на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования неводным раствором этилата калия.

Анализ результатов данных исследований показал: после проведения процесса каталитического превращения NO2 и последующего прогрева катализаторов на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования появляются дополнительные скачки, которые логично связать с появлением новых, упомянутых выше кислотных центров.

На основании проведенных исследований даны рекомендации по применению твердого раствора (InSb)0,95(CdTe)0,05 в качестве активного элемента сенсора-датчика на NO2 и твердого раствора (InSb)0,97(CdTe)0,03 - в качестве катализатора обезвреживания NO2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Кировская И.А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их реализации // Неорган. материалы, 1994. Т. 30. № 2. С. 144-152.
  2. Марков В.Ф., Маскаев Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии, 2001. Т. 56. № 8. С. 846-850.
  3. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001 -175 с.
  4. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. -186 с.

Работа представлена на VII научную международную конференцию «Экология и рациональное природопользование», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.