Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В.

К началу настоящей работы система GaSb-ZnT не была получена. Соответственно ее объемные и, тем более, поверхностные свойства не изучались. Интерес к таким сложным системам на основе алмазоподобных полупроводников связан с возможностью создания новых материалов современной техники, в том числе, нанотехники, сенсорной электроники, а также новых адсорбентов и катализаторов [1-3]. Здесь необходимы сведения об адсорбционных и других физико-химических свойствах поверхности полупроводников.

В работе речь пойдет о получении твердых растворов замещения (GaSb)х(ZnTe)1-х, их сравнительном (с бинарными полупроводниками GaSb, ZnTe) изучении адсорбционных свойств и применении для изготовления сенсоров-датчиков экологического назначения. Отсюда и выбранные адсорбаты (СО, NH3, О2), интересные не только как отличающиеся по электронной природе, но и как компоненты окружающей и технологических сред.

Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания [2] (чувствительность 1,23∙10-11 г/(см2Гц), интервал температур 252 - 393 К и давлений 1,1 - 10,7 Па).

Адсорбенты представляя собой пленки (d = 0,18 - 0,22 мкм) GaSb, ZnTe и твердых растворов (GaSb)х (ZnTe)1-х (х = 5, 10, 15, 90, 95 мол % GaSb), полученных дискретным термическим напылением в вакууме (Тконд = 298 К, Р = 1,33∙10-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ-среза, собственная частота колебаний 4,5 МГц) с последующим отжигом в парах исходного материала при соответствующих режимах [2,4]. На этих же образцах одновременно исследовали изменения электропроводности и соответственно заряжения поверхности под влиянием адсорбированных газов. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого соединения (GaSb) [1]. Их состав определялся пределами взаимной растворимости GaSb и ZnTe. Идентификацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа, измерения электропроводности (четырехзондовым методом Ван-дер-Пау) и определения рН-изоэлектрического состояния поверхности (методом гидролитической адсорбции).

Адсорбаты получали по известным методикам [5].

Величины адсорбции изученных газов на всех компонентах системы GaSb-ZnTe составляют α∙10-4 - α∙10-3 моль/м2.

Опытные зависимости адсорбции αр = f(T), αT = f(P), αT = f(t) данного газа на всех компонентах системы GaSb-ZnTe имеют сходный характер. Они свидетельствуют о росте величины адсорбции с температурой, т.е. о ее преимущественно химической активированной природе, начиная с 313, 323-343, 363 К соответственно для аммиака, оксида углерода и кислорода. В системе NH3 - (GaSb)0,95 (ZnTe)0,05 необратимая химическая адсорбция при Т = 383 К переходит в обратимую.

Преимущественно химическую активированную природу адсорбции газов в заданных температурных условиях подтверждают результаты анализа равновесных и кинетических изотерм, расчетов энергии активации (Еа) и термодинамических характеристик адсорбции (qa, ΔSa).

Равновесные изотермы адсорбции описываются в основном уравнением Лэнгмюра (частично, в области средних давлений - Фрейндлиха), кинетические изотермы адсорбции - уравнением Рогинского-Зельдовича-Еловича [6]. Выполнение последнего позволило использовать созданный С.З.Рогинским для неоднородных поверхностей метод «контролирующей полосы» и вытекающее из него уравнение [7]

Еа = RTln (t + to) / τo

(to - поправка, которая находится из тангенса угла наклона кинетических изотерм в координатах α - lgt; τo = 1/Ko - величина, обратная предэкспоненциальному множителю, имеющая размерность времени) для нахождения средних значений энергии активации адсорбции при различных заполнениях поверхности (величинах адсорбции α).

Теплоты адсорбции определяли по уравнению Клапейрона-Клаузиуса для нисходящих участков кривых αр = f(T), из температурных зависимостей адсорбционных коэффициентов и по уравнению, предложенному в [6], для всего исследованного интервала температур. Там же описан способ расчета изменения энтропии адсорбции. Порядок величин Еа, qa (c поправкой на возможные заниженные значения теплот химической адсорбции на алмазоподобных полупроводниках [8]) (таблица) подтверждает химическую природу адсорбционного взаимодействия NH3, CO, O2 с поверхностью компонентов системы GaSb-ZnTe. В согласии с ними находятся и отрицательные величины изменений энтропии адсорбции (таблица), обусловленные, скорее всего, частичным или полным торможением вращательных и поступательных степеней свободы адсорбированных молекул и соответственно образованием относительно прочных связей [2, 6].

Отмечаемые рост энергии активации и уменьшение теплоты адсорбции с ростом степени заполнения поверхности указывают на неоднородный характер поверхности и присутствие на ней различных по силе и энергетическому состоянию активных центров. Об этом же свидетельствуют и результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности данных адсорбентов [9]. Выполненные с использованием методов ИК-спектроскопии, определения рН-изоэлектрического состояния, мехнохимии, кондуктометрического титрования они указали на наличие на поверхности, по крайней мере, трех типов кислотных центров, ответственными за которые, как и на других алмазоподобных полупроводниках [10], должны выступать координационно-ненасыщенные атомы с окружающими их вакансионными дефектами (льюисовские центры) и адсорбированные молекулы Н2О, группы ОН- (бренстедовские центры).

На основе анализа полученных результатов с учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов и электронного строения молекул адсорбатов можно утверждать, что адсорбция NH3, СО, по аналогии с адсорбцией СО2 [2, 8], протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов А (со свободными d- и р- орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами) и в качестве доноров - молекул адсорбатов. О преимущественно донорном действии молекул NH3 и СО свидетельствуют результаты измерения электропроводности (σ) [11]: в условиях химической адсорбции NH3 и СО σ растет.

Таблица 1. Величины энергии активации (Еα) и термодинамических характеристик (qα, ΔSα) адсорбции газов на компонентах системы GaSb-ZnTe в интервалах температур 313 - 393 К и величин адсорбции (1,3 - 5,8) 10-4 моль/м2

Компонент системы GaSb-ZnTe

Еα,

кДж/моль

qα,

кДж/моль

-ΔSα,

Дж/(моль·К)

Аммиак

GaSb

53,3 - 80,8

2,8 - 15,9

48,9 - 65,6

(GaSb)0,95 - (ZnTe)0,05

34,9 - 66,5

4,2 - 17,6

45,8 - 61,9

(GaSb)0,90 - (ZnTe)0,10

50,7 - 67,1

3,4 - 16,1

47,3 - 64,5

(GaSb)0,15 - (ZnTe)0,85

56,8 - 88,6

2,7 - 9,8

51,5 - 66,3

ZnTe

81,7 - 95,5

1,9 - 7,6

58,8 - 69,2

Оксид углерода (II)

GaSb

61,1 - 109,4

1,1 - 10,9

53,8 - 73,3

(GaSb)0,95 - (ZnTe)0,05

57,4 - 91,6

2,1 - 11,5

52,6 - 65,9

(GaSb)0,90 - (ZnTe)0,10

59,1 - 81,2

3,9 - 13,3

48,1 - 62,6

(GaSb)0,15 - (ZnTe)0,85

52,9 - 62,1

6,7 - 15,1

38,9 - 58,7

ZnTe

91,1 - 96,5

4,4 - 12,8

49,5 - 64,7

Кислород

GaSb

85,4 - 103,4

0,4 - 7,2

62,4 - 73,6

(GaSb)0,95 - (ZnTe)0,05

73,7 - 96,6

0,5 - 8,1

58,6 - 68,1

(GaSb)0,90 - (ZnTe)0,10

60,5 - 95,1

0,6 - 10,2

54,2 - 65,6

(GaSb)0,15 - (ZnTe)0,85

87,8 - 106,1

0,3 - 8,5

59,9 - 68,9

ZnTe

96,2 - 112,6

0,3 - 5,3

66,7 - 74,7

При различной координационной ненасыщенности поверхностных атомов (тем более в многокомпонентных системах) возможно образование нескольких донорно-акцепторных связей, отличающихся степенью делокализации электронов и прочностью, что согласуется с наличием на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования исследуемых адсорбентов трех пиков.

Механизм адсорбции кислорода аналогичен предложенному в [8].

При сопоставлении бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb-ZnTe как адсорбентов по отношению к изученным газам (NH3, СО, О2) установлены сходство и различие в их поведении. Отражением специфических особенностей твердых растворов, как многокомпонентных систем, является наличие экстремумов на диаграммах «адсорбционная характеристика - состав». Как следует из этих диаграмм, максимумам адсорбционной активности отвечают максимумы теплот и минимумы энергий активации адсорбции NH3, CO, O2, приходящиеся на твердые растворы, содержащие соответственно 95, 15, 90 мол. % GaSb.

Отклонения от линейных зависимостей «адсорбционная характеристика - состав», согласно [1], могут быть связаны с наибольшими дефектностью структуры, координационной ненасыщенностью поверхностных атомов и, тем самым, возникновением наибольшего количества активных центров. Отмеченные явления, в свою очередь, есть следствие изменения степени упорядоченности и дефектности структуры исходных бинарных соединений под влиянием атомов-заместителей при образовании твердых растворов [1].

Использование диаграмм «адсорбционная характеристика - состав» позволило найти наиболее активные по отношению к NH3, CO, O2 компоненты системы - твердые растворы (GaSb)0,95 (ZnTe)0,05, (GaSb)0,15 (ZnTe)0,85, (GaSb)0,90 (ZnTe)0,10 соответственно, на основе которых созданы сенсоры-датчики на микропримеси указанных газов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. - 160 с.
  2. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. -175 с.
  3. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
  4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / В.А. Касьян, П.И. Кетруш, Ю.А. Никольский, Ф.И. Пасечник. Кишинев: Штиинца, 1989. -162 с.
  5. Раппопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхиммздат, 1963.
  6. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1995. -300 с.
  7. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. Москва: Изд-во АН СССР, 1948. - 643 с.
  8. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. -186 с.
  9. Кировская И.А., Новгородцева Л.В. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы GaSb-ZnTe // Доклады АН ВШ РФ, 2006. № 2(7). С. 1-8.
  10. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1988. -220 с.
  11. Кировская И.А., Шубенкова Е.Г., Новгородцева Л.В. Перспективы использования полупроводниковых систем GaSb-ZnTe, InSb-ZnTe для анализа газовых сред // Материалы IV Всероссийской школы-семинара «Новые материалы. Создание, структура, свойства -2004». Томск, 2004. С. 226-227.

Работа представлена VIII научную международную конференцию «Современные наукоемкие технологии», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.