Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

Кировская И.А., Земцов А.Е., Тимошенко О.Т., Карпова Е.О., Подгорный С.О., Шинкаренко М.В., Нор П.В., Холоденко В.А.

В настоящее время повышенный интерес представляют многокомпонентные полупроводники - твердые растворы на основе достаточно изученных бинарных полупроводников типа AIIIBV, AIIBVI [1, 2]. Здесь открываются возможности прогнозирования и регулирования объемных и поверхностных, макро- и микроскопических свойств материалов.

К одному из перспективных направлений применения создаваемых материалов следует отнести использование их в сенсорах-датчиках экологического и медицинского назначения, где важно не только определение следовых количеств токсичных газов в воздухе, но и анализ микропримесей выдыхаемого газа, проведение медицинской диагностики по его составу.

Для более продуктивного использования названных материалов необходимы систематические исследования, включающие в качестве завершающего этапа изучение адсорбционных свойств реальной поверхности.

В работе на примере компонентов систем GaAs-ZnSe, GaAs-CdS, InР-CdS проанализированы возможности оценки поверхностной чувствительности полупроводников по отношению к выбранным газам по кислотно-основным свойствам без проведения трудоемких адсорбционных измерений.

Объекты исследований представляли собой порошки (Sуд = 0,5 - 1,4 м2/г) и пленки (d=0,05-0,3 мкм) GaAs, InP, ZnSe, CdS и их твердых растворов замещения, полученных методом изотермической диффузии бинарных соединений при температуре ниже их температуры плавления [1].

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами масс-спектрометрии, ИК- и КР-спектроскопии, гидролитической адсорбции (определение рН-изоэлектрического состояния), механохимии [3]. Масс-спектры регистрировали на лазерном энергомасс-спектрометре ЭМАЛ-2 и модифицированном масс-спектрометре МИ-1201, ИК-спектры поглощения - на спектрометре Specorod TR-75, спектры комбинационного рассеяния - на Фурье спектрометре RES-100.

Адсорбцию изучали прямым и косвенными методами: пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23∙10-11 г/(см2 Гц), интервал температур 273-400 К и давлений 1,3-19,93 Па), термодесорбции, которую осуществляли в режиме программированного нагрева в интервале температур 293-653 К с привлечением масс-спектрометрической регистрации продуктов десорбции, ИК-спектроскопии. Они, как и основные операции эксперимента, получение адсорбатов (СО, NH3), определение удельной поверхности адсорбентов (Sуд), описаны в [2,3].

Величины рНизо для всех компонентов систем, выдержанных на воздухе, меньше 7,0 , что указывает на превалирование на поверхности кислотных центров. При этом наиболее кислыми свойствами обладает поверхность твердых растворов, и эта тенденция нарастает с увеличением в них содержания компонента AIIIBV. Такой факт логично связать с различной степенью подвижности водорода в координационно-вязанных с поверхностными атомами GaAs, InP, ZnSe и CdS молекулах воды и ОН-группах [2,4], что подтверждают результаты измерения рН-изоэлектрического состояния поверхности образцов, выдержанных в СО и NH3. В первом случае наблюдается понижение, во втором - повышение рНизо. Причем, при всех указанных обработках рН-изоэлектрического состояния поверхности с изменением состава систем изменяется экстремально (см., например рис. 1).

Подтверждают и существенно дополняют результаты определения рН-изоэлектри-ческого состояния результаты механо-химических исследований. Они демонстрируют изменение рН среды в зависимости от времени диспергирования в воде крупнодисперсных порошков компонентов систем, экспонированных на воздухе. При этом для каждой механохимической смеси «полупроводник - Н2О» отмечается подкисление среды, что можно объяснить, опираясь на ИК-спектры [5] и заключение, сделанное в [2].

p

Рис. 1. Концентрационные зависимости рН-изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы GaAs-CdS, экспонированных на воздухе (1), в оксиде углерода (2) и аммиаке (3)

В данном случае при диспергировании в воде возможно образование анионов кислот, имеющих поверхностное происхождение, как продуктов взаимодействия воды с поверхностными атомами полупроводника [2], переходящих в раствор в процессе механохимического воздействия. Поведение водородного показателя в СО и NH3 согласуется с известными положениями о механизме взаимодействия различных газов с поверхностью алмазоподобных полупроводников [4] и представляет интерес с точки зрения выяснения возможностей ориентировочной оценки чувствительности поверхности изучаемых материалов к названным газам и их использования в полупроводниковых сенсорах-датчиках. В пользу таких возможностей свидетельствуют, в частности, результаты, приведенные на рис. 1, 2: отмечаем подщелачивание поверхности после выдержки в аммиаке (~ 48 ч), особенно заметное для CdS (рНизо достигает 9,0). Эти факты согласуются с результатами прямых адсорбционных исследований.

p

Рис. 2. Кривые зависимости D рН = f(рНо) для InP, экспонированного на воздухе (1) и в аммиаке (2)

Анализ типичных опытных зависимостей αp = f(T), αT = f(P), αT =f(t), результатов расчетов теплот (qα) и энергий активации (Еα) адсорбции позволяет сделать вывод о протекании физической адсорбции при температурах ниже 293 К и преимущественно химической, активированной при более высоких температурах [6,7]. Согласно спектрам термодесорбции, содержащим один пик, она проявляется преимущественно в одной форме.

С учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов, электронного строения молекул адсорбатов [4], а также ИК-спектров систем «СО или NH3 - адсорбент» [7] можно считать, что адсорбция СО и NН3, по аналогии с адсорбцией СО2 [4], протекает по донорно-акцепторному механизму с преимущественным участием поверхностных атомов А (Ga, In, Cd) с более выраженными металлическими свойствами.

При сопоставлении бинарных и четверных компонентов (твердых растворов) систем как адсорбентов по отношению к выбранным адсорбатам (СО, NH3) были обнаружены сходство в их поведении и, вместе с тем, специфические особенности твердых растворов как многокомпонентных систем, проявляющиеся в наличии экстремумов (максимумов), на диаграммах «адсорбционная характеристика - состав». Максимумы адсорбционной активности приходятся на твердые растворы. Наличие экстремумов на диаграммах «адсорбционная характеристика - состав» логично связать с наибольшей дефектностью структуры и координационной ненасыщенностью поверхностных атомов [1].

Здесь важно отметить тесную связь между кислотно-основными и адсорбционными свойствами. Так, при наибольшем воздействии газов на рН-изоэлектрического состояния поверхности компонентов систем обнаруживается и их наибольшая адсорбционная активность по отношению к этим газам (рис. 2, 3). На диаграммах «концентрация кислотных центров - состав» и «величина адсорбции - состав» экстремумы совпадают по составу (рис. 4). Соответственно, как и следовало ожидать, рекомендации по использованию компонентов систем в качестве материалов для сенсоров-датчиков на микропримеси СО, NH3 на основе диаграмм «кислотно-основная характеристика - состав» подтвердились при использовании диаграмм «адсорбционная характеристика - состав», найденных путем прямых адсорбционных исследований.

p

Рис. 3. Кривые зависимости D рН = f(рНо) для CdS, экспонированного на воздухе (1) и в аммиаке (2).

p

Рис. 4. Зависимости величин адсорбции СО (1), концентрации кислотных центров (2), значений рН-изоэлектрического состояния (3) поверхности от состава системы

Таким образом, открываются возможности оценки чувствительности поверхности адсорбентов-полупроводников к выбранным газам по результатам определения рНизо и других кислотно-основных характеристик поверхности и целесообразности их использования в полупроводниковом газовом анализе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. 166 с.
  2. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2000. -175 с.
  3. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. -300 с.
  4. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. 186 с.
  5. Кировская И.А., Земцов А.Е. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы GaAs-CdS // ЖФХ, 2007. Т. 81, № 1. С. 101-106.
  6. Кировская И.А., Тимошенко О.Т. Кислотно-основное состояние и адсорбционная активность (по отношению к NH3) поверхности бинарных компонентов системы InP-CdS // ДАН ВШ РФ. 2006, № 1(6). С. 69-73.
  7. Кировская И.А., Земцов А.Е. Адсорбционные свойства системы GaAs-CdS // ЖФХ, 2007. Т. 81. № 4. С. 757-761.

Работа представлена на VIII научную международную конференцию «Современные наукоемкие технологии», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.