Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

PREDICTIVE APPROACH TO THE CHOICE OF REAGENTS USED FOR FLOATATION OF ZINC AND COPPER (II) FROM MINE WATERS

Medyanik N.L. 1 Shevelin I.Yu. 1 Bodyan L.A. 1
1 Magnitogorsk State Technical University named after G.I. Nosov
В статье представлен прогнозный подход к выбору реагентов на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» для напорной флотации катионов металлов цинка и меди (II) из рудничных вод горно-обогатительных комбинатов. Изучены критерии, обеспечивающие высокую активность и селективность реагентов по отношению к извлекаемым катионам металлов – субстратам в процессе флотации. Комплекс критериев системы субстрат – реагент включает квантово-химические и физико-химические дескрипторы. Определены оптимальные значения селективности реагентов по отношению к цинку–нуклеофильность IN ≥ 1 эВ-1, степень переноса заряда системы «цинк-реагент» ΔN > 0,5, энергия комплексообразования ∆Eкомп > 100 ккал/моль, извлечение системы «цинк-реагент» в сублат не менее 93 % и меди – нуклеофильность IN ≥ 1,1 эВ-1, степень переноса заряда системы «медь-реагент» ΔN > 0,6, энергия комплексообразования ∆Eкомп > 100 ккал/моль, извлечение системы «медь-реагент» в сублат не менее 95 %. Для выделения катионов меди (II) и цинка из рудничных вод предложено использовать сложный эфир – бис-(4-гидроксибутил)терефталат.
The paper describes the predictive approach to the choice of floatation agents for ionic floatation considering the requirements to effective reagent-collectors and presents the quantum-chemical way of forecasting the reagent qualities based on the principle of «structure/quality – activity/quality» for the choice of agents for ionic floatation of copper (II) and zinc from mine waters of mining enterprises. The requirements to reagent-collectors used for selective ionic floatation of copper (II) and zinc were investigated by means of examination of reactivity parameters set including quantum-chemical and physicochemical descriptors ensuring the high activity and selectivity of reagent-collectors in relation to substrates during floatation. Optimal values of corresponding reactivity parameters are defined in relation to zinc – nucleophilicity IN ≥ 1 eV-1, the degree of charge transfer systems «zinc-reagent»ΔN > 0.5, the energy of complex formation ∆Ecomp > 100 kcal/mol, the extraction of the system zinc – reagent into the sublat of at least 93 % and copper – nucleophilicity IN ≥ 1.1 eV-1, the degree of charge transfer systems «copper-agent» ΔN > 0.6, the energy of complex formation ∆Ecomp > 100 kcal/mol, the extraction of the system «copper-agent» into the sublat of at least 95 %. To extract zinc ions and (II) from mine waters, it was proposed to use esters – bis (4-hydroxybutyl) terephthalate.
ionic flotation
substrates
agents
zinc and copper (II) cations
prediction of properties
bis (4-hydroxybutyl) terephthalate

При переработке рудничных вод методом флотации важным аспектом является количественное селективное извлечение наиболее ценных компонентов доступными нетоксичными реагентами-собирателями, прогнозирование активности которых целесообразно и перспективно осуществлять на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» [1]. Применительно к флотационным системам этот принцип можно сформулировать следующим образом: молекулярные структуры соединений реагентов содержат активные реакционные центры по отношению к извлекаемым компонентам (субстратам), структура и свойства которых усиливают избирательное действие применяемых реагентов и обеспечивают получение прочных соединений «субстрат-реагент» во флотационных системах [1, 2].

Кроме того, благодаря развитию А.В. Курковым и И.И. Пастуховой теории флотации как предмета супрамолекулярной химии [3], появилась возможность моделировать извлекающие агенты для обеспечения устойчивого самоорганизации (самосборки)молекул реагентов с активными центрами поверхности извлекаемых минералов.

Цель исследования – изучить прогнозный подход к выбору реагентов для выделения и концентрирования ценных компонентов Zn, Cu (II) из рудничных вод горно-обогатительных комбинатов в сублат на основе принципа «активность/свойство – структура/свойство».

Материалы и методы исследования

Для расширения ассортимента реагентов ионной флотации в работе проведён анализ квантово-химических и физико-химических дескрипторов известных и перспективных реагентов-собирателей с целью выявления критериев, обеспечивающих их высокую активность и селективность по отношению к извлекаемым катионам металлов – субстратам в процессе флотации.

Прогнозный подход к изысканию новых реагентов для ионной флотации меди (II) и цинка на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» может быть реализован как квантово-химический подход. Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного продукта ChemCraft. Примеры выполнения квантово-химических расчётов по базовым и дополнительным дескрипторам при выборе регентов-собирателей, прогнозировании их свойств рассмотрены в работах [1, 2].

Для экспериментального подтверждения флотационной активности выбранных реагентов для выделения и концентрирования меди (II) и цинка на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» была проведена серия флотационных опытов на модельных растворах. Состав модельных растворов был максимально приближен к реальным техногенным водам горных предприятий Южного Урала, с исходным содержанием цинка не менее 180 мг/дм3 и меди в пределах 250 мг/дм3. Время проведения ионной флотации составило 10 мин, расход реагентов соответствовал 0,75 мг/дм3.

Количественная оценка эффективности действия реагентов для напорной флотации цинка и меди (II) на основе принципа «активность/свойство – структура/свойство» [4] проводилась по параметру нуклеофильности IN‾ (эВ), характеризующего реакционную активность и свойства реагентов по отношению к извлекаемым субстратам; по показателю устойчивости системы «металл-реагент» значениям степени переноса заряда ΔN и извлечению катионов цинка и меди (II) в сублат εМе, %, показывающим структурную стабильность флотационных систем Zn-реагент, Cu-реагент и селективные свойства реагента.

Результаты исследования и их обсуждение

В практике ионной флотации катионов цветных металлов используются реагенты-собиратели, у которых извлекающий агент представлен в анионном виде или проявляет хелатообразующую способность по отношению к переходным металлам. В качестве извлекающих агентов для выделения меди (II) и цинка из растворов нашли применение анионные поверхностно-активные соединения: соли высших карбоновых кислот, сульфонолы, соли ксантогеновой кислоты, производные дитиокарбаминовой кислоты и комплексообразователи: диацилгидразины и алкилгликольтерефталаты. Авторами были проанализированы свыше 180 соединений анионных ПАВ и перспективных комплексообразователей.

В таблице показаны расчёты квантово-химических и физико-химических дескрипторов флотационных систем Zn-реагент и Cu-реагент, в которых в качестве анионных ПАВ солей высших карбоновых кислот представлен пальмитат калия, алкилбензолсульфонатов – линейный додецилбензолсульфонат калия, солей ксантогеновых кислот – этилксантогенат калия, производных диэтилдитиокарбаминовой кислоты – диэтилдитиокарбамат, а диацилгидразин и (ди)этилгликольтерефталат – в роли перспективных комплексообразователей [2, 5–11].

Результаты исследований показали, что с увеличением показателя степени переноса заряда в молекуле «металл-реагент»увеличивается устойчивость, образующихся флотационных структур, возрастает выделение и концентрирование полезных металлов в сублат.

Согласно полученным результатам во флотационных системах катионы меди по сравнению с катионами цинка более реакционно активны, что может быть обусловлено особыми свойствами цинка, относящегося к диамагнетикам с закрытой электронной оболочкой. Так, этилксантогенат калия с цинком (IN¯ = 1,013 эВ-1) образует при ионной флотации субстрат – реагент менее прочные флотационные системы Zn-этилксантогенат (ΔN = 0,616) по сравнению с Cu-этилксантогенат (ΔN = 0,775), при этом извлечение цинка этилксантогенатом доходит до εZn = 93,28 %, а меди до 97,15 %. Этилксантогенат калия по отношению к субстратам меди проявляет большую реакционную способность, о чём свидетельствует показатель нуклеофильности IN¯(Cu) = 1,182 эВ–1 и образование устойчивой флотационной системы Cu-реагент > Cu-этилксантогенат более термодинамически выгоднее, согласно значениям энергии комплексообразования – 119,64 ккал/моль, чем Zn – реагент → Zn-этилксантогенат – 98,45 ккал/моль.

Пальмитат калия проявляет наименьшую нуклеофильность (IN¯(Zn) = 1,005 эВ, IN¯(Cu) = 1,008 эВ) по сравнению с другими реагентами, что в конечном итоге отражается на извлечении катионов металлов в сублат: εZn = 92,37 % и εCu = 93,45 %. Структурные свойства, образующихся флотационных систем Zn-пальмитат и Cu-пальмитат, характеризуются низкой по сравнению с другими системами конформационной устойчивостью ΔN(Zn) = 0,523, ΔN(Cu) = 0,549 и термодинамической стабильностью ΔEкомп(Zn) = –91,72 ккал/моль, ΔEкомп(Cu) равной –91,72 ккал/моль.

Обращает на себя внимание флотационная структура «Zn-додецилбензолсульфонат», показывающая высокие значения степени переноса заряда (0,681) и энергии комплексообразования в пределах 101,06 ккал/моль и, как следствие, высоким показателем по извлечению цинкового субстрата в сублат εZn = 95,10 %. Молекулы линейного алкилбензолсульфоната по отношению к Zn проявляют хорошую реакционную активность не менее 1,021. Выделение и концентрирование катионов металлов из рудничных вод с использованием додецилбензолсульфоната натрия достигает 95,1–95,52 %, что может быть обусловлено наличием в его структуре с позиции теории «жёстких и мягких кислот и оснований Льюиса» промежуточных основных групп SO42- и кислотных – С6Н5+ [12].

При взаимодействии 1,2-диацилгидразина с цинком и медью (II) в растворах образуются флотационные системы Zn-диацилгидразин и Cu-диацилгидразин, квантово-химические и физико-химические характеристики которых для цинка и меди составляют соответственно, IN¯(Zn) = 1,012, ΔN(Zn) = 0,545, ΔEкомп(Zn) = –91,72 ккал/моль, εZn = 93,03 % и IN¯(Cu) = 1,133, ΔN(Cu) = 0,686, ΔEкомп(Cu) = –123,30 ккал/моль, εCu = 96,06 %. Таким образом, можно заключить, что реагент-собиратель 1,2-диацилгидразин проявляет селективные свойства по отношению и к субстратам цинка и к субстратам меди.

Согласно проведённым исследованиям, самые высокие результаты квантово-химических и физико-химических дескрипторов получены при флотации меди (II) с использованием производных дитиокарбаминовой кислоты – диэтилдитиокарбамата натрия: IN¯(Cu) = 1,201, ΔN(Cu) = 0,787, ΔEкомп = –141,09 и εCu = 98,56 % и производных гликолевых эфиров терефталевой кислоты – диэтиленгликольтерефталата IN¯(Cu) = 1,161, ΔN (Cu) = 0,695, ΔEкомп = –339,11 и εCu = 98,20 %.

Таким образом, анализ квантово-химических и физико-химических дескрипторов известных и перспективных реагентов-собирателей позволяет обосновать комплекс критериев селективности реагентов по отношению к цинку параметрнуклеофильность и IN ≥ 1 эВ-1, степень переноса заряда ΔN > 0,5, энергия комплексообразования ΔEкомп > 100 ккал/моль, извлечение системы «цинк – реагент» в сублат должно быть не менее 93 % и меди – нуклеофильность IN ≥ 1,1 эВ-1, степень переноса заряда ΔN > 0,6, энергия комплексообразования ΔEкомп > 100 ккал/моль, извлечение системы «медь – реагент» в сублат не менее 95 %.

Следует обратить внимание на перспективный класс органических соединений – гликолевые эфиры терефталевой кислоты, которые способны селективно при рН 2 извлекать цинк в сублат Zn-этиленгликольтерефталат, а медь (II) при рН 8 в сублат Cu-диэтиленгликольтерефталат (таблица). Соединения данного класса входят в состав реагента комплексного действия РОЛ [2], который хорошо зарекомендовал себя при флотационном извлечении цинка и меди из техногенных вод горных предприятий. Поэтому представляется целесообразным проанализировать квантово-химические и физико-химические дескрипторы и других сложных эфиров (тере)фталевой кислоты на предмет прогнозного подхода к выбору новых реагентов на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство».

Квантово-химические и физико-химические дескрипторы флотационных систем Zn-реагент и Cu-реагент

Zn-реагент

IN¯, эВ-1

ΔN

ΔEкомп, ккал/моль

εZn, %

Zn-додецилбензолсульфонат

1,021

0,681

– 101,06

95,10

Zn-пальмитат

1,005

0,523

– 76,06

92,37

Zn-этилксантогенат

1,013

0,616

– 98,45

93,28

Zn-диэтилдитиокарбамат

1,019

0,630

– 117,98

94,58

Zn-диацилгидразин

1,012

0,545

– 99,81

93,03

Zn-этиленгликольтерефталат

1,019

0,633

– 159,18

94,86

Cu-реагент

IN¯, эВ– 1

ΔN

ΔEкомп, ккал/моль

εCu, %

Cu-додецилбензолсульфонат

1,022

0,692

– 104,92

95,52

Cu-пальмитат

1,008

0,549

– 91,72

93,45

Cu-этилксантогенат

1,182

0,775

– 119,64

97,15

Cu-диэтилдитиокарбамат

1,201

0,787

– 141,09

98,56

Cu-диацилгидразин

1,133

0,686

– 123,30

96,06

Cu-диэтиленгликольтерефталат

1,161

0,695

– 339,11

98,20

 

med1.tif

Зависимость извлечения субстратов меди (II), цинка и степени переноса заряда, образующихся флотационных систем «субстрат-реагент» от параметра нуклеофильности производных сложных эфиров (тере)фталевой кислоты: 1 – диоктилфталат, 2 – диметилтерефталат, 3 – диэтилтерефталат, 4 – дибутилтерефталат, 5 – бис-(4-гидроксибутил)терефталат

На рисунке представлена зависимость извлечения меди (II), цинка и степени переноса заряда, образующихся флотационных систем «субстрат-реагент» от параметра нуклеофильности некоторых сложных эфиров (тере)фталевой кислоты: диоктилфталата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, дибутилтерефталата и бис-(4-гидроксибутил)терефталат.

Согласно полученным данным из приведённых реагентов высокие показатели селективности проявляют сложные эфиры бис-(4-гидроксибутил)терефталат, которые и можно отнести к перспективным реагентам, характеризующимся оптимальным набором квантово-химических и физико-химических дескрипторов флотационных систем Zn-бис-(4-гидроксибутил)терефталат, которые показывают значения IN¯(Zn) = 1,038, ΔN(Zn) = 0,547, ΔEкомп(Zn) = –102,13 и εZn = 93,05 % и Cu-бис-(4-гидроксибутил)терефталат соответственно IN¯(Cu) = 1,158, ΔN(Cu) = 0,607, ΔEкомп(Cu) = –219,08 и εCu = 95,76 %.

Сложные эфиры ряда диметилтерефталат → диэтилтерефталат → дибутилтерефталат с ростом нуклеофильности показывают увеличение конформационной устойчивости (ΔN) систем «субстрат – реагент» и извлечения в сублат, однако значения IN¯(Zn), ΔN(Zn), εZn и IN¯(Cu), ΔN(Cu), εCuu ниже выявленных критериев селективности реагентов.

Заключение

В данной работе представлен прогнозный подбор к выбору селективных реагентов для выделения и концентрирования катионов цинка и меди (II) методом напорной флотации из рудничных вод горно-обогатительных комбинатов и разработке новых флотореагентов на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» с учётом комплекса критериев системы «субстрат – реагент», включающего оптимальные квантово-химические и физико-химические дескрипторы:

– комплекс критериев селективности реагентов по отношению к цинку должен соответствовать параметру нуклеофильности IN ≥1 эВ-1, степени переноса заряда ΔN > 0,5, энергии комплексообразования ΔEкомп > 100 ккал/моль при условии, что извлечение системы «цинк – реагент» в сублат должно быть не менее 93 %;

– комплекс критериев селективности реагентов по отношению к меди должен отвечать показателю нуклеофильности IN ≥ 1,1 эВ-1, степени переноса заряда ΔN > 0,6, энергии комплексообразования ΔEкомп > 100 ккал/моль и извлечению системы «медь – реагент» в сублат не менее 95 %;

– для эффективного выделения и концентрирования ионов Zn и Cu (II) из рудничных вод горно-обогатительных комбинатов предложено использовать сложные эфиры – бис-(4-гидроксибутил)терефталата.