В настоящее время актуальной задачей является поиск новых быстровозобновляемых источников высококачественной целлюлозы для получения востребованных промышленностью различных марок нитратов целлюлозы (НЦ) [10]. За последние десятилетия отмечена положительная тенденция использования недревесного растительного сырья, в частности травяной [6, 7], пеньковой [2], льняной [9] целлюлозы и др.
Плодовые оболочки овса (ПОО) – распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России [1]. ПОО благодаря высокому содержанию целлюлозы до 35–40 % и естественному концентрированию на элеваторах в промышленных районах можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы.
Целью данной работы являлось определение оптимальных условий нитрования для получения растворимых в спиртоэфирной смеси НЦ из ПОО.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования рассматривали техническую целлюлозу (ТЦ), полученную азотнокислым способом из ПОО на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Образцы НЦ получали обработкой ТЦ ПОО промышленно доступной серно-азотной смесью в заданных условиях и стабилизировали последовательной обработкой в H2O в течение 1 ч, в 0,03 %-ном растворе Nа2СO3 в течение 3 ч, затем снова в H2O в течение 1 ч при повышенных температурах. Высушенные при температуре (100 ± 5) °С образцы НЦ анализировали по стандартным методикам [8]: вязкость, растворимость, массовую долю (м.д.) золы и м.д. азота ферросульфатным методом [3].
Экспериментальные данные обрабатывались статистически. Вычисление оптимальных условий процесса нитрования ТЦ ПОО проводили методом приведенного градиента, с помощью пакета MICROSOFT OFFICE EXCEL. Коэффициенты математических моделей определялись путем аппроксимации экспериментальных данных методом наименьших квадратов [5].
Результаты исследования и их обсуждение
Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве, представлены в табл. 1.
Для определения оптимальных условий нитрования ТЦ ПОО были проведены исследования влияния основных параметров нитрования на физико-химические характеристики и выход НЦ, в частности: состава рабочей кислотной смеси (РКС), модуля, температуры и продолжительности.
Влияние состава РКС и модуля нитрования. Нитрование ТЦ ПОО проводили при температуре 30 °С и продолжительности 30 мин, при этом м.д. воды в РКС варьировали от 0 % до 16 %, модуль – от 1:25 до 1:40. В табл. 2 приведены результаты нитрования.
Все выполненные эксперименты были статистически обработаны. По результатам опытов была построена однопараметрическая модель, описывающая свойства образцов НЦ от м.д. воды в РКС при модуле нитрования 1:25:
Ма = – 9•10–5 • x4 + 0,0017 • x3 – 0,0137 • x2 + 0,0577 • x + 12,593;
µ = – 0,4191 • x2 – 12,3 • x + 298,56;
Р = 87,619 / (1 + exp(– 24,722 ×(х – 13,091))) + 3,714;
Y = – 0,0442 • x2 – 0,3158 • x + 145,19,
где x – м.д. воды в РКС, %; Ма – м.д. азота, %; µ – вязкость, сП; P – растворимость, %; Y – выход, %.
Согласно данным, представленным в табл. 2, и данным математической модели, растворимые в спиртоэфирной смеси образцы НЦ получены нитрованием РКС с м.д. воды 14–16 %. При этом м.д. азота в образцах НЦ находится в диапазоне 11,74 %–10,86 %, вязкость – 29–15 сП, растворимость – 90–93 %, м.д. золы 0,10–0,18 %. Выход снижается со 138 % до 126 %. Это объясняется тем, что при повышении м.д. воды в РКС происходит интенсификация процессов гидролиза и окисления, приводящих к снижению м.д. азота и вязкости НЦ, с одновременным повышением растворимости в спиртоэфирной смеси [4].
При расчете оптимальных условий нитрования в качестве параметра оптимизации рассматривали Р. Задачу решали методом приведенного градиента при ограничениях, накладываемых на модель: 0 ≤ х ≤ 16.
В результате решения задачи получено, что оптимальным условием будет: х = 14 %. Для такого значения х расчетная величина Р составит 91,33 %. Остальные параметры будут иметь следующие значения: Ма = 11,92 %; µ = 44,22 сП; Y = 132,10 %. Следует отметить, что при изменении x в диапазоне от 14 % до 16 % параметр Р меняется слабо, однако максимальный выход продукта достигается при x = 14 %.
Из литературы известно, что модуль нитрования оказывает определенное влияние на физико-химические характеристики НЦ [4]. Предполагалось, что увеличение модуля нитрования приведет к увеличению растворимости образцов НЦ. При увеличении модуля нитрования с 1:25 до 1:40 также было проведено исследование зависимости функций Ма(x); µ(x); Р(x) и Y(x). Уравнения математической модели, описывающие свойства образцов НЦ от м.д. воды в РКС при модуле нитрования 1:40, были построены методом наименьших квадратов:
Ма = 0,0132 • x2 – 0,15 • x + 12,6;
µ = – 0,0041 • x4 + 0,4006 • x3 – 7,8254 •x2 + 17,384 • x + 367,67;
Р = 86,619 / (1 + exp(–22,75×(х – 13,064))) + 3,714;
Y = –0,0625 • x2 – 0,791 • x + 156,61.
Таблица 1
Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве
|
Наименование образца |
Массовая доля*, % |
СП |
Смачиваемость, г |
|||
|
α-целлюлозы |
остаточного лигнина |
золы |
пентозанов |
|||
|
ТЦ ПОО |
94 |
0,48 |
0,39 |
2,9 |
1390 |
112 |
Примечание.* – в пересчете на абсолютно сухое сырье; СП – степень полимеризации.
Таблица 2
Зависимость физико-химических характеристик и выходов образцов НЦ из ТЦ ПОО от м.д. в РКС и модуля нитрования (температура – 30 °С, продолжительность – 30 мин)
|
Наименование образца |
М.д. воды в смеси, % |
Характеристики |
Выход, % |
|||
|
м.д. азота, % |
вязкость 2 %-ного раствора в ацетоне, сП |
растворимость в спирто-эфирной смеси, % |
м.д. золы, % |
|||
|
модуль нитрования 1:25 |
||||||
|
НЦПОО-1 |
0 |
12,60 |
290 |
2 |
0,12 |
145 |
|
НЦПОО-2 |
2 |
12,64 |
269 |
2 |
0,12 |
144 |
|
НЦПОО-3 |
4 |
12,70 |
251 |
3 |
0,11 |
144 |
|
НЦПОО-4 |
6 |
12,73 |
229 |
3 |
0,11 |
143 |
|
НЦПОО-5 |
8 |
12,61 |
181 |
3 |
0,22 |
139 |
|
НЦПОО-6 |
10 |
12,51 |
119 |
4 |
0,10 |
136 |
|
НЦПОО-7 |
12 |
12,25 |
80 |
6 |
0,15 |
135 |
|
НЦПОО-8 |
13 |
12,20 |
64 |
12 |
0,10 |
130 |
|
НЦПОО-9 |
14 |
11,74 |
29 |
93 |
0,12 |
138 |
|
НЦПОО-10 |
15 |
11,20 |
20 |
91 |
0,18 |
132 |
|
НЦПОО-11 |
16 |
10,86 |
15 |
90 |
0,10 |
126 |
|
модуль нитрования 1:40 |
||||||
|
НЦПОО-12 |
0 |
12,77 |
375 |
3 |
0,07 |
155 |
|
НЦПОО-13 |
2 |
12,79 |
356 |
3 |
0,07 |
155 |
|
НЦПОО-14 |
4 |
12,80 |
333 |
3 |
0,08 |
154 |
|
НЦПОО-15 |
6 |
12,92 |
312 |
4 |
0,09 |
154 |
|
НЦПОО-16 |
8 |
12,92 |
172 |
3 |
0,13 |
144 |
|
НЦПОО-17 |
10 |
12,85 |
104 |
4 |
0,12 |
138 |
|
НЦПОО-18 |
12 |
12,70 |
60 |
6 |
0,10 |
138 |
|
НЦПОО-19 |
13 |
12,42 |
43 |
8 |
0,15 |
136 |
|
НЦПОО-20 |
14 |
12,20 |
21 |
91 |
0,11 |
136 |
|
НЦПОО-21 |
15 |
11,70 |
18 |
90 |
0,14 |
130 |
|
НЦПОО-22 |
16 |
11,50 |
10 |
90 |
0,13 |
128 |
Таблица 3
Зависимость физико-химических характеристик и выходов образцов НЦ из ТЦ ПОО от температуры нитрования (м.д. воды в РКС 14 %, продолжительность 30 мин, модуль 1:25)
|
Наименование образца |
Температура нитро-вания, °С |
Характеристики |
Выход, % |
|||
|
м.д. азота, % |
вязкость 2 %-ного раствора в ацетоне, сП |
растворимость в спирто-эфирной смеси, % |
м.д. золы, % |
|||
|
НЦПОО-23 |
20 |
11,58 |
32 |
91 |
0,10 |
140 |
|
НЦПОО-24 |
25 |
11,59 |
33 |
90 |
0,23 |
141 |
|
НЦПОО-25 |
30 |
11,69 |
35 |
94 |
0,35 |
139 |
|
НЦПОО-26 |
35 |
11,45 |
30 |
93 |
0,44 |
141 |
|
НЦПОО-27 |
40 |
11,68 |
20 |
98 |
0,07 |
136 |
Из данных, представленных в табл. 2, и данных математической модели следует, что с увеличением модуля нитрования растворимость образцов НЦ не изменяется. С увеличением модуля нитрования наблюдается повышение м.д. азота в образцах НЦ с 11,50 % до 12,20 %, при этом вязкость и выход остаются на том же уровне.
В результате расчета оптимальных условий нитрования получено, что оптимальным условием будет х = 14 %. Расчетное значение Р для такого х составит 90,33 %, а такие параметры, как м.д. азота, вязкость и выход, будут равны соответственно Ма = 11,92 %; µ = 19,01 сП; Y = 133,29 %.
Влияние температуры нитрования. Нитрование ТЦ ПОО проводили РКС с м.д. воды 14 %, продолжительности 30 мин и модуле 1:25. Температуру варьировали от 20 °С до 40 °С. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.
По результатам опытов была построена математическая модель, описывающая зависимость свойств образцов НЦ от температуры нитрования:
Ма = 0,0012 • x + 11,562;
µ = –0,54 • x + 46,2;
Р = 0,34 • x + 83;
Y = –0,16 • x2 + 144,2.
Из результатов, представленных в табл. 3, видно, что с увеличением температуры нитрования с 20 °С до 40 °С растворимость образцов НЦ повышается до 98 %, а остальные параметры меняются незначительно: м.д. азота находится в диапазоне 11,45–11,69 %, вязкость порядка 30 сП, выход около 140 %.
В результате расчета оптимальных условий нитрования получено, что оптимальным условием проведения процесса будет температура х = 40 °С. При этом достигается максимум Р = 96,6 %. Остальные параметры составят: Ма = 11,61 %; µ = 15,39 сП; Y = 136,59 %.
Таблица 4
Зависимость физико-химических характеристик и выходов образцов НЦ из ТЦ ПОО от продолжительности нитрования (м.д. воды в РКС 14 %, температура 30-40 °С, модуль 1:25)
|
Наименование образца |
Продолжительность нитрования, мин |
Характеристики |
Выход, % |
|||
|
м.д. азота, % |
вязкость 2 %-ного раствора в ацетоне, сП |
растворимость в спирто-эфирной смеси, % |
м.д. золы, % |
|||
|
НЦПОО-28 |
30 |
11,68 |
36 |
96 |
0,48 |
132 |
|
НЦПОО-29 |
60 |
11,73 |
33 |
94 |
0,18 |
136 |
|
НЦПОО-30 |
90 |
11,63 |
35 |
96 |
0,13 |
137 |
Влияние продолжительности нитрования. Нитрование ТЦ ПОО проводили РКС с м.д. воды 14 %, температуре 30–40 °С и модуле 1:25. Продолжительность увеличивали с 30 мин до 90 мин. Результаты эксперимента приведены в табл. 4.
По результатам опытов была построена математическая модель, описывающая зависимость свойств образцов НЦ от продолжительности нитрования. Уравнения регрессии имеют вид
Ма = –0,0008 • x + 11,73;
µ = –0,0167 • x + 35,667;
Р = 95,333;
Y = 0,0833 • x + 130.
Адекватность данной и полученных ранее математических моделей была подтверждена по критерию Фишера, при уровне значимости α = 0,05. При этом величины доверительных интервалов составили: для м.д. азота, вязкости, растворимости и выхода ± 0,19 %; ± 27,89 сП; ± 4,6 % и ± 4,6 % соответственно.
Из табл. 4 и данных математической модели следует, что при увеличении продолжительности нитрования с 30 мин до 90 мин растворимость образцов НЦ находится в диапазоне 94–96 %, м.д. азота – 11,63–11,73 %, вязкость порядка 30 сП, выход – 132–137 %. Увеличение продолжительности нитрования не приводит к значительному изменению основных свойств образцов НЦ.
Согласно полученным результатам, оптимальным условием для получения растворимых соединений, продолжительность нитрования составит х = 30 мин. При этом достигается максимум Р = 95 %. Остальные параметры будут иметь следующие значения: Ма = 11,74 %; µ = 34,67 сП; Y = 133,43 %.
Выводы
Исследовано влияние условий нитрования ТЦ ПОО на физико-химические характеристики и выход НЦ. Показано, что целесообразно проведение нитрования при м.д. воды в РКС 14 % и модуле 1:25, так как увеличение этих параметров не приводит к увеличению растворимости и выхода НЦ. В результате исследования влияния температуры и продолжительности нитрования на физико-химические характеристики и выход НЦ показано, что свойства НЦ и выход практически не зависят от данных параметров в исследованном диапазоне. Результаты выполненного исследования характеризуются фундаментальной значимостью: теоретически обоснована возможность замены хлопковой целлюлозы на альтернативный источник. Определены оптимальные условия нитрования для получения растворимых в спиртоэфирной смеси НЦ: м.д. воды в РКС 14 %, температура 30–40 °С, продолжительность 30–60 мин, модуль 1:25.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта № II.2. Комплексной программы СО РАН «Интеграция и развитие».