Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF THE SPINEL IN 0,3NIO–0,7CUO–0,3FE2O3–0,7CR2O3 SYSTEM

Shabelskaya N.P. 1 Chernyshev V.M. 1 Khentov V.Ya. 1 Yatsenko N.D. 1 Kagan E.Sh. 1 Kuzmina Ya.A. 1
1 Platov South-Russian State Polytechnic University
В работе изучен процесс формирования структуры шпинели в системе состава 0,3NiO–0,7CuO–0,3Fe2O3–0,7Cr2O3. Для синтеза материала были использованы классическая керамическая технология и синтез материалов из оксидов металлов в присутствии хлорида калия. Полученные материалы охарактеризованы при помощи методов рентгенофазового анализа, БЕТ, сканирующей электронной микроскопии. Выявлено, что значение площади поверхности для образца, полученного в присутствии хлорида калия, превышает эту величину для образца, синтезированного по керамической технологии, на 30?%. Для образцов выявлено наличие адсорбционной активности в процессах поглощения катионов кадмия из водного раствора. Установлено, что для шпинелей, синтезированных в присутствии хлорида калия, адсорбционная емкость увеличивается на 24?%. Полученный результат может быть полезным для разработки материалов, используемых в процессах очистки сточных вод промышленных предприятий.
In work was studied the process of formation of spinel structure in the system 0,3NiO–0,7CuO–0,3Fe2O3–0,7Cr2O3. For synthesis of material the classical ceramic technology and synthesis of materials from oxides of metals in the presence of potassium chloride have been used. The resulting materials were characterized using the methods of x-ray diffraction, BET, scanning electron microscopy. It is revealed that the value of surface area for the sample, obtained in optimized operating conditions, is greater for the sample synthesized by the ceramic technology at 30?%. For the obtained samples revealed the presence of adsorption activity in the processes of absorption of cadmium cations from aqueous solution. It is established that for the spinels synthesized in the presence of potassium chloride, the adsorption capacity increases by 24?%. This can be useful for the development of materials used in the processes of wastewater treatment of industrial enterprises.
ferrites and chromites of transition elements
spinel
synthesis
adsorption of cadmium cations
1. Gusarov V.V., Malkov A.A., Ishutina Zh.N., Malygin A.A. Pisma v GhTF. 1998. Vol. 24. no 1. pp. 3–8.
2. Davydova L.P. Fenelonov V.B., Sadykov V.A., Plyasova L.M., Anufrienko.V.F. Kinetika i kataliz. 1993. Vol. 34. no. 1. pp. 99–103.
3. Ivanov V.V., Talanov V.M., Shabelskaya N.P. Izvestiya RAN. Neorganicheskie materialy. 2000. Vol. 36. no. 11. pp. 1386–1391.
4. Ivanov V.V., Talanov V.M., Shabelskaya N.P. Izvestiya RAN. Neorganicheskie materialy. 2001. Vol. 37. no. 8. pp. 990–996.
5. Konyukhov V.Yu., Chitaeva V.E., Kuleshova O.P., Naumov V.A. Kinetika i kataliz. 1993. Vol. 34. no. 6. pp. 1051–1053.
6. Levin B.E., Tretyakov Yu.D., Letyuk L.M. Physico-chemical bases of obtaining, properties and application of ferrites. Moskva: Metallurgiya, 1979. 472 p.
7. Talanov V.M., Ulyanov A.K., Shabel’skaya N.P. Pat. RU no. 2005132550.
8. Shabel’skaya N.P., Ivanov V.V., Talanov V.M., Reznichenko L.A., Talanov M.V., Ul’yanov A.K. Glass and Ceramics. 2014. Vol. 71. no. 1–2. рр. 18–22.
9. Baruwati B., Rana R.K., Manorama S.V. J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. рр. 014302-1-7.
10. Braestrup F., Hansen K.K. J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14. рр. 157–166.

Сложные оксидные системы со структурой шпинели на основе катионов переходных элементов обладают уникальным комплексом свойств, важных для технического использования. В частности, применение хромита меди (II) CuCr2O4 связано с его разнообразными каталитическими свойствами [2, 5], феррит никеля (II) NiFe2O4 относится к магнитомягким материалам с умеренной намагниченностью, низкой проводимостью и высокой магнитной проницаемостью [6], может быть использован как высокочувствительный сенсор при низких температурах эксплуатации [9], как электрод при восстановлении оксидов азота [10]. Синтез твердых растворов на основе феррита никеля (II) и хромита меди (II) может позволить получить материал с набором новых свойств – электрических, магнитных, каталитических.

Ранее для системы NiFe2O4–CuCr2O4–NiCr2O4 было показано [3, 4] существование морфотропных областей, содержащих при комнатной температуре несколько шпинелеподобных фаз. Наличие в образце нескольких шпинельных фаз может привести к получению материала с необычными свойствами, связанными с наличием межкристаллитных дефектных прослоек.

В настоящее время особую остроту приобретают вопросы повышения экологической безопасности производств. В частности, до сих пор не решена проблема очистки сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов. Катионы кадмия относятся к ядам кумулятивного действия, поэтому разработка новых материалов, обладающих высокой поглощающей способностью по катионам кадмия, является актуальной технологической задачей. В этой связи целью исследования являлось изучение процессов формирования структуры в системе 0,3NiO–0,7CuO–0,3Fe2O3–0,7Cr2O3 и ее свойств в процессах адсорбции катионов кадмия из водных растворов.

Материалы и методы исследования

Для приготовления образцов были использованы оксиды NiO, CuO, Fe2O3, Cr2O3 квалификации хч. Фазовый состав изучали с помощью РФА, использовали Cu-Kα излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311 для фазы кубической шпинели, 312 и 321 для фазы тетрагональной шпинели, 006 и 012 для хромита меди (I). Фотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе, изотермы физической адсорбции азота на аппарате Quantachrome Autosorb 1c. Определение площади поверхности проводили, используя уравнение ВЕТ (p/p0 = 0,05–0,2).

Эксперимент по изучению поглощающей способности шпинелей проводили при комнатной температуре. Адсорбционную активность шпинелей оценивали по сорбции катионов кадмия (II) из нитратных растворов. К 50 мл модельного раствора добавляли определенное количество подготовленного образца шпинели и выдерживали в течение 1,5 ч, периодически помешивая. Содержание катионов кадмия (II) в исследуемом растворе определяли комплексонометрическим методом титрованием раствором трилона Б в присутствии аммиачно-буферной смеси и индикатора – эриохрома черного.

Величину удельной адсорбции N (мг/г) рассчитывали по уравнению

Shabelskay01.wmf

где ΔС – уменьшение концентрации ионов металла в растворе, мг/л; V – объем раствора, мл; m – масса шпинели, г.

Результаты исследования и их обсуждение

Для изучения условий формирования твердых растворов со структурой шпинели были приготовлены образцы двумя способами.

1. По керамической технологии из оксидов NiO, CuO, Fe2O3, Cr2O3 квалификации хч, в количестве, отвечающем стехиометрическому соотношению компонентов Ni0,3Cu0,7Fe0,6Cr1,4O4 в твердом растворе по методике, описанной в [8]. Термообработку проводили при температуре 900 °С циклами по 7–8 ч.

2. Из оксидов металлов аналогично описанному в п. 1 в присутствии 0,5–1,5 % (мас.) хлорида калия (сверх 100 %). Введение хлорида калия проводили на стадии гомогенизации смеси оксидов. Более подробно методика синтеза шпинелей описана в [7].

На рентгенограмме образца 1 (рис. 1, а) выявлены линии, соответствующие твердому раствору, кристаллизующемуся в структуре кубической шпинели, и линии, характеризующие фазу состава CuCrO2, кристаллизующуюся в ромбоэдрической симметрии, ее содержание не превышает 6 %.

В соответствии с результатами гармонического анализа сложных профилей линий, можно предположить следующий фазовый состав образца 1: 3 % – фаза делафоссита CuCrO2, 97 % – твердый раствор примерного состава Ni0,31Cu0,660,03Fe0,62Cr1,38O4, содержащий, по-видимому, вакансии (обозначены ) в решетке шпинели. Фазовый состав образца приведен в табл. 1.

На микрофотографии образца (рис. 2) можно различить кристаллы, максимальный и минимальный размер кристаллитов приведен в табл. 2. В табл. 2 приведены также значения площади поверхности образца.

Таблица 1

Состав и характеристика фаз образцов

№ п/п

Параметры решетки, нм

кубическая

тетрагональная

ромбоэдрическая

cт/aт

1

0,8326

0,2982

1,7111

2

0,8318

0,5991

0,8016

0,946

0,2983

1,7093

Таблица 2

Характеристика образцов

№ п/п

Площадь поверхности, м2/г

Размер кристаллов, мкм

Удельная адсорбция, мг/г

максимальный

минимальный

1

0,74

2

0,140

248

2

1,06

10

0,214

326

pic_56.tif

Рис. 1. Фрагмент рентгенограммы шпинелей Ni0,3Cu0,7Fe0,6Cr1,4O4, полученных: а – по керамической технологии; б – в присутствии хлорида калия

Материал, полученный с применением классической керамической технологии, содержит хорошо окристаллизованные фазы. Вследствие этого его адсорбционная активность невысокая (табл. 2). С целью создания образцов с повышенной дефектностью были изменены технологические условия и осуществлен синтез материалов в присутствии хлорида калия. В настоящее время считается установленным фактом ускорение протекания процесса формирования структуры кристаллических материалов в присутствии небольших добавок (до 5 % (мас.)) галогенидов щелочных металлов. Кроме того, введение такой добавки приводит к формированию более рыхлого продукта реакции, что может свидетельствовать об образовании материала с повышенной дефектностью.

Смесь исходных оксидов переходных элементов NiO, CuO, Fe3O3, Cr2O3 и хлорид калия в количестве 0,5–1,0 % (мас.) тщательно гомогенизировали и формовали в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 15 МПа. Термообработку проводили при температуре 900 °С. По окончании термообработки образцы измельчали и отмывали от хлорида калия в дистиллированной воде до отрицательной реакции на хлорид-ионы.

pic_57.tif

Рис. 2. Микрофотография образца, полученного из оксидов NiO–CuO–Cr2O3–Fe2O3 по керамической технологии

При анализе данных РФА, в образце 2 даже после 23 ч термообработки присутствуют фазы: кубическая и тетрагональная шпинель, делафоссит (рис. 1, б). Можно предположить следующий фазовый состав образца 2:5 % – фаза делафоссита CuCrO2, 23 % – хромит меди (II) примерного состава Shabelskay02.wmf, содержащий, по-видимому, вакансии в октаэдрической подрешетке шпинели (тетрагональная шпинель), 72 % – твердый раствор примерного состава Ni0,42Cu0,58Fe0,84Cr1,16O4 (кубическая шпинель). Фазовый состав образца приведен в табл. 1.

На рис. 3 приведена микрофотография шпинелей, полученных в присутствии хлорида калия. На рисунке видны оплавленные кристаллы различной формы. Значения площади поверхности приведены в табл. 2.

pic_58.tif

Рис. 3. Микрофотография образца, полученного из оксидов NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 в присутствии KCl

Из рис. 3 видно, что кристаллы оплавлены, что может свидетельствовать о протекании реакции формирования структуры с участием расплава. Образование расплава возможно по реакции KCl(т) KCl(ж) при температуре 772 °C.

Формирование в системе NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 в присутствии небольшого количества KCl шпинельных твердых растворов с повышенной дефектностью может быть связано с изменением механизма протекания реакции. Известно, что, если в зоне контакта фаз исходных оксидов образуется микрорасплав, покрывающий зерна компонентов, диффузионные процессы значительно облегчаются (за счет увеличения значений коэффициента диффузии в жидкой фазе, который может на несколько порядков превышать значение коэффициента диффузии в твердой фазе того же состава [1]). Следовательно, механизм формирования структуры материала уже не твердофазный, а в присутствии жидкой фазы. Дополнительным аргументом в пользу данного предположения может служить экспериментально установленный факт ускорения большого числа реакций шпинелеобразования в присутствии галогенидов щелочных металлов. Вероятно, увеличение скорости формирования структуры связано с тем, что диффузия протекает одновременно во всех направлениях и не связана с природой диффундирующего атома.

Исходя из предположения, что в реакции принимает участие расплав хлорида калия, можно предположить следующий механизм формирования структуры. Расплав, покрывающий поверхности зерен, способствует облегчению массопереноса вещества в реакционную зону. При этом активируются все возможные в системе процессы, что должно способствовать увеличению суммарной скорости реакции. В результате образуются фазы шпинели на основе имеющихся в системе катионов – хромит меди (II), легированный Ni2+, и феррит никеля (II), содержащий катионы меди и хрома.

Проведение термообработки при температуре 900 °С делает возможным протекание параллельно реакции образования делафоссита:

CuCr2O4 + CuO = 2•CuCrO2 + 1/2•O2.

В ходе этого процесса расходуется некоторое количество сформировавшегося хромита меди (II), что повышает дефектность шпинельных твердых растволров.

Согласно полученным данным, значение площади поверхности образца 2, полученного в присутствии хлорида калия, превышает эту величину для синтезированного по керамической технологии образца 1 на 30 %. Полученный результат может быть связан с более высокой дефектностью поверхности кристаллов образца 2.

Для синтезированных ферритов-хромитов никеля (II) – меди (II) состава была исследована адсорбционная активность N в процессах поглощения катионов кадмия (II) из водных растворов (табл. 2). Для проведения эксперимента образцы измельчали до размера зерен 0,3 мм, помещали в раствор нитрата кадмия с концентрацией 1 моль/л, выдерживали в течение 1,5 ч, периодически перемешивая.

Согласно результатам исследования, значение N для образца 2 превышает эту величину для шпинелей того же состава, синтезированных по классической керамической технологии, на 24 %. Полученные данные свидетельствуют об увеличении адсорбционной активности шпинелей состава 0,3NiO–0,7CuO–0,3Fe2O3–0,7Cr2O3 при изменении технологических условий. Эти результаты могут быть полезны для разработки материалов, пригодных в процессах очистки сточных вод промышленных предприятий от катионов тяжелых металлов.

Выводы

Изучен процесс образования шпинелей в системе 0,3NiO–0,7CuO–0,3Fe2O3–0,7Cr2O3. Показано, что для формирования твердых растворов шпинельного типа с повышенной дефектностью может быть использована методика синтеза из оксидов переходных металлов с введением хлорида калия. Выявлено, что значение площади поверхности для образца, полученного в присутствии хлорида калия, превышает эту величину для синтезированного по керамической технологии образца на 30 %.

Для полученных материалов выявлено наличие адсорбционной активности в процессах поглощения катионов кадмия из водного раствора. При этом установлено, что адсорбционная активность для образца, полученного в присутствии хлорида калия, превышает эту величину для шпинелей того же состава, полученных по классической керамической технологии, на 24 %.

Синтезированные твердые растворы могут быть полезны в качестве материалов для очистки сточных вод промышленных предприятий, использующих в производственных циклах катионы кадмия.