Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

ASSESS OF STABILITY OF ORGANOMETALLIC COMPLEXES USING QUANTUM CHEMICAL METHOD

Medyanik N.L. 1 Shadrunova I.V. 2 Varlamova I.A. 1 Kalugina N.L. 1 Girevaya K.Y. 1
1 Nosov Magnitogorsk State Technical University
2 Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources Russian Academy of Sciences
The quantum-chemical calculations of the parameters of reactivity (PR) of the 1,2-diacylhydrazine (DAH) molecule were performed. The DAH-molecule contains four active donor center: on the oxygen atoms are two hard centers and on the nitrogen atoms are two less hard ones as was found. There are three rotameric isomers of 1,2-diacylhydrazine molecules was established. These reasons make possible the existence of several complexes «zinc-diacylhydrazine». The stability of organometallic complexes was evaluated by the values of the degree of the charge transfer ΔN, the complexation energy ΔEcomp and the number of intermolecular hydrogen bonds since these PR as have significantly affect to the complexation energy and they contribute the formation of organometallic supramolecular structures. The most stable complexes are [Zn(H2O)3(DAH)2] and [Zn(H2O)5(DAH)]+. The quantum-chemical calculations allow to identify the most energetically favorable conformation and stable structures thus was confirmed.
organometallic complexes
1
2-diacylhydrazine
parameters of reactivity
quantum-chemical calculations
1. Varlamova I.A., Girevaya H.Ya., Kalugina N.L., Medyanik N.L. Deposited manuscript,t no. 110-B2009, 26.02.2009.
2. Varlamova I.A., Girevaya H.Ya., Kalugina N.L., Kulikova T.M., Medyanik N.L. Fiziko-himicheskie zakonomernosti izvlecheniya tyazhelyih metallov iz tehnogennyih gidromineralnyih mestorozhdeniy [Physical and chemical laws of the heavy metals extraction from technogenic hydromineral deposits]. Magnitogorsk, MiniTip, 2010. 246 p.
3. Medyanik N.L., Varlamova I.A., Kalugina N.L., Strokan A.M. Gornyiy zhurnal, 2011, no. 3, pp. 83–89.
4. Medyanik N.L., Varlamova I.A., Kalugina N.L. Sbornik materialov mezhdunarodnoy zaochnoy nauchno- tehnicheskoy konferentsii «Himiya. Tehnologiya. Kachestvo. Sostoyanie, problemyi i perspektivyi razvitiya» [Proc. Int. Scient. and Technic. Conf. «Chemistry. Technology. Quality. Status, problems and prospects of development»]. Magnitogorsk, 2012. pp. 3–12.
5. Medyanik N.L., Varlamova I.A., Kalugina N.L. Vestnik Magnitogorskogo Gosudarstvennogo Tehnicheskogo Universiteta im. G.I. Nosova, 2013, no. 3 (43), pp. 14–19.
6. Medyanik N.L., Kalugina N.L., Varlamova I.A., Girevaya H.Ya., Bodyan L.A. Deposited manuscript, no. 224-B2013, 01.08.2013.
7. Chattaraj P.K., Maiti В., Sarkar U.J. Phys. Chem., 2003, no. 107. 4973 p.
8. Padmanabhan J., Parthasarathi R., Sarkar U., Subramanian V., Chattaraj P.K. Chem. Phys. Lett., 2004, no. 383, 122 p.
9. Parr R.G., Pearson R.G. J. Am. Chem. Soc., 1983. no. 105. 7512 p.
10. Parr R.G., Szentpaly L., Liu S. J. Am. Chem. Soc., 1999, no. 121, 1922 p.

Квантово-химические методы исследования являются надежным инструментарием для установления геометрии молекул реагентов, изучения особенностей межмолекулярных взаимодействий, анализа структуры соединений различного происхождения [1–6]. Учитывая значительную роль стерического и энергетического факторов при взаимодействии металла и органического реагента, методами квантово-химического моделирования возможно проведение оптимизации геометрии молекул с выявлением наиболее конформационно устойчивых и термодинамически выгодных структур.

Цель исследования – оценка стабильности металлорганических комплексов и выявление их конформационно устойчивых структур квантово-химическим методом.

Материал и методы исследования

В исследовании рассмотрены комплексы 1,2-диацилгидразина с цинком. Квантово-химические расчеты проведены методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри ‒ Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-31l G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro. Методика проведения квантово-химических расчётов рассмотрена в работах [2, 7–10].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты квантово-химических расчётов ПРС молекулы 1,2-диацилгидразина, важнейшими из которых являются энергии верхней занятой (ЕHOMO) и нижней свободной (ELUMO) молекулярных орбиталей, значения абсолютной жёсткости η и мягкости S, химического потенциала χ, глобальной нуклеофильности IN, представлены в таблице.

Рассчитанные ПРС молекулы 1,2-диацилгидразина

ЕНОМО

ELUМО

η, эВ

χ, эВ

Ѕ, эВ–

IN, эВ–

–9,864

0,457

10,321

4,704

0,097

0,933

Реагент характеризуется высокими значениями химического потенциала χ и глобальной нуклеофильности IN, что свидетельствует о его способности к образованию металлорганических комплексов. Структура наиболее устойчивого конформера молекулы 1,2-диацилгидразина показана на рис. 1. В молекуле 1,2-диацилгидразина находится четыре донорных центра: два жестких – на атомах кислорода карбонильных групп с эффективным зарядом qе(О) = –0,359 и два менее жестких – на атомах азота. Кроме того, наличие трёх ротамерных (вращательных) изомеров молекулы 1,2-диацилгидразина предполагает существование нескольких комплексов «цинк-диацилгидразин»: [Zn(H2O)5(DAH)]n+, [Zn(H2O)5(DAH)]+, [Zn(H2O)4(DAH)]+, [Zn(H2O)4(DAH)], [Zn(H2O)3(DAH)2], [Zn(H2O)2(DAH)2], где DAH – комплексообразующий фрагмент 1,2-диацилгидразина.

Для оценки прочности металлорганических комплексов с диацилгидразином были рассчитаны следующие ПРС: степень переноса заряда ΔN, энергия комплексообразования ∆Екомп и количество водородных связей, которые вносят значительный вклад в общую энергетику комплексобразования.

Квантово-химический расчет возможных структур комплекса [Zn(H2O)5(DAH)]n+ показал, что для такого состава существуют две координационно насыщенные структуры, в которых ион цинка проявляет координационное число 6. Первый комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]2+, в котором лиганд присоединяется через одну карбонильную группу, образуется по схеме [Zn(H2O)6]2+ + DA H → [Zn(H2O)5(DAH)]2+ + H2O. Рассчитанное значение ∆Екомп составляет –70,67 кДж/моль. Комплекс характеризуется низким значением ∆N = 0,385. Пространственная структура комплекса с указанием длины связей (Å) представлена на рис. 2.

Второй комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через один из атомов азота гидразидной группы, характеризуется значением ∆N = 0,503. Образование комплекса происходит по схеме

medyan01.wmf

pic_25.tif

а

pic_26.tif

б

Рис. 1. Структура наиболее устойчивого конформера молекулы 1,2-диацилгидразина с указанием: а – длины связей (Å); б – зарядов на атомах

pic_27.tif

Рис. 2. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)5(DAH)]2+

Значение энергии комплексообразования ∆Eкомп составляет ‒ 362,70 кДж/моль. Структура второго комплекса характеризуется большей конформационной и термодинамической стабильностью благодаря высоким значениям ∆N и наличию трех водородных связей.

Расчет возможных структур комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]n+ показал, что для такого состава существуют две координационно насыщенные структуры, в которых ион цинка проявляет координационное число 6. Пространственная структура первого комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, характеризующегося значением ∆N = 0,403, представлена на рис. 3.

В структуре наблюдается наличие одной внутримолекулярной водородной связи. Значение ∆Eкомп составляет –170,19 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

medyan02.wmf

pic_28.tif

Рис. 3. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]+

Пространственная структура второго комплекса [Zn(H2O)4(DAH)], в котором лиганд присоединяется через оба атома азота гидразидной группы, характеризуется значением ∆N = 0,425. Комплекс [Zn(H2O)4(DAH)] устойчив (ΔG < 0). Рассчитанное значение ∆Eкомп составляет –212,44 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Расчет параметров комплекса [Zn(H2O)n(DAH)2] показал возможность существования двух координационно насыщенных структур. Пространственная структура [Zn(H2O)3(DAH)2], характеризующаяся значением ∆N = 0,545, в которой один лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, а второй – только через один из атомов азота гидразидной группы, представлена на рис. 4.

medyan03.wmf

pic_29.tif

Рис. 4. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2]

medyan05.wmf

pic_30.tif

Рис. 5. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)2(DAH)2]

 

Комплексы [Zn(H2O)3(DAH)2] можно охарактеризовать как наиболее прочные и склонные к самосборке в супрамолекулярные полиассоциаты, благодаря возможности электростатического взаимодействия между образованными структурами. Образование комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2] конформационно и термодинамически обосновано (ΔG << 0). Значение ∆Eкомп составляет –415,79 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

medyan04.wmf

Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)2(DAH)2], в котором оба лиганда присоединяются через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, представлена на рис. 5. Комплекс [Zn(H2O)2(DAH)2] характеризуется наличием трёх водородных связей. Однако более низкое значение ∆N комплекса [Zn(H2O)2(DAH)2], равное 0,460, в сравнении со значением ∆N комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2], равным 0,545, не позволяют отнести данную структуру к наиболее стабильной.

Значение ∆Eкомп составляет – 290,27 ккал/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Расчет структур комплекса [Zn(H2O)n(DAH)3] показал невозможность их самопроизвольного образования и отсутствие у них конформационной устойчивости.

Заключение

Анализ представленных результатов квантово-химических исследований позволяет сделать заключение, что с наибольшей вероятностью в водных растворах образуются стабильные и способные к самосборке металлорганические комплексы следующего состава:

– комплекс [Zn(H2O)3(DAH)2], в котором один лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, а второй – только через один из атомов азота гидразидной группы, характеризующийся ∆Eкомп = –415,79 кДж/моль, ΔN = 0,545 и наличием пяти водородных связей;

– комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через один из атомов азота гидразидной группы, ∆Eкомп = –362,70 кДж/моль, ΔN = 0,503 и три водородные связи.

Следовательно, квантово-химические расчёты параметров реакционной способности (ПРС) реагентов, значений степени переноса заряда ΔN, энергии комплексообразования ∆Екомп, числа водородных связей позволяют выявлять наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые структуры металлорганических комплексов с учётом возможности их самосборки в супрамолекулярные полиассоциаты, что необходимо для прогнозирования свойств реагентов.

Рецензенты:

Черчинцев В.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск;

Калмыков В.Н., д.т.н., профессор, зав. кафедрой подземной разработки месторождений полезных ископаемых института горного дела и транспорта, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск.

Работа поступила в редакцию 06.03.2015.