Изоамилацетат обладает резким фруктовым запахом, напоминающим запах груш, входит в состав эфирных масел, выделенных из яблок, применяется в пищевой промышленности как идентичный натуральному пищевой ароматизатор для производства напитков, карамели, хлебобулочных изделий и др., как растворитель в лакокрасочной, кожевенной и других отраслях промышленности, в производстве кинопленки, целлулоида, парфюмерии и т.д. [5, 7, 9, 10]. ПДК изоамилацетата 100 мг/м3 [9].
Цель исследования. Для получения эфира уксусной кислоты применяют уксусную кислоту, уксусный ангидрид и хлорангидрид уксусной кислоты. При этерификации уксусным ангидридом добавляют иногда также уксуснокислый натрий. В качестве катализатора для реакции ацетилирования используют обычно концентрированную серную кислоту (1–60 %), бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту и фосфорную кислоту [4]. При кипячении в молярных соотношениях уксусной кислоты изоамиловым спиртом в присутствии серной кислоты (~5 % от общей массы реагирующих веществ) получают изоамилацетат выходом 61,7 % [6]. Также известен способ получения изоамилацетата пропусканием сухого газообразного хлористого водорода в течение 1–1,5 ч через смесь изоамилового спирта и избытка ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре, смесь оставляют на 12 ч и после этого кипятят 5–6 ч, при этом выход продукта составляет 51,6 % [8].
Недостатками перечисленных способов получения изоамилацетата являются длительность процесса, применение высокой температуры и невысокий выход продукта.
Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение проводится в значительно короткое время [3]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [12, 13, 15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот в условиях сверхвысокочастотного облучения [1, 2].
Для работы бытовых микроволновых печей, а также для промышленных микроволновых реакторов определена частота 2,45 ГГц. Фактически, для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см). В числе опубликованных в литературе примеров проведения органического синтеза крайне редко встречаются упоминания другой частоты, кроме вышеупомянутой [11, 14].
Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата позволяет сократить продолжительность реакции в десятки раз, что экономит затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включает производство изоамилацетата в область «зеленой» химии.
Материалы и методы исследования
Синтез изоамилацетата осуществляли прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали ледяную уксусную кислоту и изоамиловый спирт.
Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).
Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 160 °С, сброс потока (Split) 1000:1; температура термостата колонки, начало 40 °С (1 мин), подъем температуры 5 °С в минуту, конец 150 °С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 24 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.
Результаты исследования и их обсуждение
Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.
Нахождение оптимальных условий проведения процесса
|
№ п/п |
Молярное соотношение реагирующих веществ |
Мощность облучения, Вт |
Продолжительность, мин |
Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ |
Выход продукта, % |
|||
|
3-метил бутил-ацетат |
2-метил бутил-ацетат |
Общий выход |
||||||
|
УК |
ИАС |
|||||||
|
1 |
1 |
1 |
450 |
2 |
1 |
72,10 |
23,07 |
95,17 |
|
2 |
1 |
1 |
450 |
3 |
1 |
76,07 |
20,31 |
96,38 |
|
3 |
1 |
1 |
450 |
4 |
1 |
75,75 |
20,69 |
96,44 |
|
4 |
1 |
1 |
450 |
5 |
1 |
73,94 |
21,08 |
95,02 |
|
5 |
1 |
1 |
300 |
3 |
1 |
71,85 |
22,69 |
94,54 |
|
6 |
1 |
1 |
600 |
3 |
1 |
73,64 |
21,10 |
94,74 |
|
7 |
1 |
1 |
450 |
3 |
0,5 |
75,64 |
20,33 |
95,97 |
|
8 |
1 |
1 |
450 |
3 |
1,5 |
72,28 |
21,48 |
93,76 |
|
9 |
0,9 |
1 |
450 |
3 |
1 |
73,44 |
21,07 |
94,51 |
|
10 |
1 |
1,1 |
450 |
3 |
1 |
76,17 |
20,64 |
96,81 |
|
11 |
1 |
1,2 |
450 |
3 |
1 |
75,85 |
21,23 |
97,08 |
|
12 |
1 |
1,3 |
450 |
3 |
1 |
75,70 |
22,11 |
97,81 |
Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составляет 76,17 % (таблица). Интересно отметить, что наряду с изоамилацетатом (3-метилбутилацетат) образуется 2-метилбутилацетат. Используемый исходный спирт по результатам хроматографических исследований состоит только из изоамилового спирта. Наибольший выход суммы 3-метилбутилацетата и 2-метилбутилацетата составляет 97,81 %, при условиях молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,3, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт.
После проведения реакции продукты анализировали с помощью хромато-масс-спектрометрии, время удержания изоамилацетата и 2-метилбутилацетата, составляет 7,2 и 7,3 мин, соответственно. Хроматограмма полученных продуктов приведена на рис. 1.
Рис. 1. Хроматограмма изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением
Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры изоамилацетата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рис. 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.
Рис. 2. Масс-спектр изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением
Рис. 3. ИК-спектр изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением
В ИК-спектрах полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбонильных групп при 1740 см–1, также в области 1053, 1231 см–1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С‒О‒С (рис. 3).
Выводы
Таким образом, нами был синтезирован изоамилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет 76,17 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.
Рецензенты:
Суербаев Х.А., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией нефтехимического синтеза Центра физико-химических методов исследований и анализа Казахского национального университета им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Алматы;
Абильдин Т.С., д.х.н., и.о. профессора, ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского института новых химических технологий и материалов Казахского национального университета им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Алматы.
Работа поступила в редакцию 02.06.2014.