Оптически прозрачные полимеры, окрашенные органическими генерирующими красителями, нашли применение в качестве активных сред лазеров на красителях [1], а также в качестве люминесцентных солнечных концентраторов [2]. Ранее была показана возможность использовать ряд сополимеров фторалкилметакрилатов, окрашенных родаминовыми красителями, в качестве активных сред лазеров на красителях [3] и в качестве люминесцентных солнечных концентраторов [4]. Были исследованы спектрально-люминесцентные характеристики и фотостойкость красителей в таких сополимерах, изучено влияние на эти характеристики состава сополимера и условий синтеза. Не менее важной является проблема влияния красителя на тепло- и фотостойкость сополимерной матрицы, поскольку именно эти характеристики являются определяющими для успешной эксплуатации таких материалов в условиях воздействия различных внешних факторов. В то же время в литературе имеются лишь немногочисленные данные о влиянии красителей на свойства полиметилметакрилатов и сополимеров акрилатов. Противоречивы также литературные данные как о фотосенсибилизирующем действии красителей на полимерную матрицу [5], так и об их фотостабилизирующем действии [6].
В этой связи целью данной работы является исследование влияния ряда родаминовых красителей на тепло- и фотостойкость сополимеров фторалкилметакрилатов.
Были исследованы сополимеры 1,1, 3-тригидроперфторпропилметакрилата (ФА) с бутилакрилатом (БА) (массовое соотношение исходных сомономеров составляло 95:5) с родаминовыми красителями родамином С хлоридом (РС), родамином 4С хлоридом (Р4С) и родамином 6Ж хлоридом (Р6Ж). Образцы для исследований синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации. Введение красителей осуществлялось в процессе синтеза путем растворения в исходной мономерной смеси в концентрации 1,5–2,4∙10–4 моль/л . Термомеханические характеристики сополимеров были исследованы на установке для снятия термомеханических кривых системы Тейтельбаума [7] в режиме постоянного нагружения со скоростью подъема температуры 4 °C/мин. Температуры стеклования (Тс) и текучести (Тт) определяли по пересечению касательных к начальным участкам перегибов термомеханических кривых. Для оценки фотодеструкции образцы были подвергнуты облучению полным нефильтрованным светом лампы ДРШ-1000. Фотостарение сополимеров оценивалось методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности ряда полос поглощения в процессе УФ-облучения. ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Specord 75IR в диапазоне 4000–400 см–1. Для снятия ИК-спектров готовились пленки образцов из их концентрированных растворов толщиной 0,08-0,1 мм на пластинке из бромистого калия. Оптические плотности полос поглощения рассчитывали по методу базисной линии.
Термомеханические характеристики были исследованы для образца без красителя и с тремя красителями. На примере красителя РС исследовалось влияние концентрации красителя на термомеханические характеристики. Также исследованы данные образцы после 50 часов УФ-облучения с целью определения влияния облучения на температуры стеклования (Тс), текучести (Тт) и интервала высокоэластичности (Тт – Тс) (табл. 1).
Таблица 1
Термомеханические характеристики сополимеров до и после УФ-облучения
|
Краситель |
Концентрация красителя, моль/л |
Тс, °С |
Тт, °С |
Тт – Тс, °С |
|||
|
До облучения |
После облучения |
До облучения |
После облучения |
До облучения |
После облучения |
||
|
РС |
1,8∙10–4 |
81 |
79 |
177 |
132 |
94 |
54 |
|
2,0∙10–4 |
82 |
80 |
178 |
134 |
96 |
54 |
|
|
2,2∙10–4 |
82 |
79 |
179 |
135 |
97 |
56 |
|
|
Р6Ж |
2,0∙10–4 |
78 |
77 |
178 |
138 |
100 |
61 |
|
Р4С |
2,0∙10–4 |
79 |
78 |
178 |
137 |
99 |
59 |
|
Без красителя |
82 |
78 |
175 |
132 |
93 |
54 |
|
Как показывают данные таблицы, наличие красителей в сополимерах практически не приводит к снижению Тс, а, следовательно, и к уменьшению теплостойкости. Температура текучести окрашенных сополимеров, а также и интервал высокоэластичности несколько повышается, что связано с их большими молекулярными массами. Последнее может быть обусловлено показанным ранее замедляющим действием красителей на процесс сополимеризации [8] и более полным завершением процесса сополимеризации.
Воздействие УФ-облучения приводит к незначительному уменьшению Тс всех сополимеров и к существенному уменьшению Тт и интервала Тт – Тс, что вызвано процессами фотодеструкции и образованием более коротких цепей. В то же время кинетическая гибкость, которая характеризуется длиной сегмента и определяется температурой стеклования, остается практически неизменной . Наличие красителей в сополимерах не увеличивает их фотодеструкцию в процессе УФ-облучения.
Фотостойкость окрашенных сополимеров оценивалась методом ИК-спектроскопии, поскольку данный метод позволяет качественно и количественно определить структурные изменения сополимеров в процессе УФ-облучения. Были сняты ИК-спектры сополимера ФА-БА с красителями и без красителя до облучения и в процессе УФ-облучения. Отнесение полос поглощения необлученных образцов было произведено в соответствии с нашими более ранними работами [9] и в соответствии с [10]. Спектры поглощения всех исследуемых сополимеров имеют полосы поглощения, характерные для данного класса химических соединений: при 2960 см–1 (валентные ассиметричные колебания СН3-групп); при 1745 см–1 (валентные колебания С = О групп); при 1462 см–1 (деформационные колебания СН2-групп); при 1260 и 1230 см–1 (валентные колебания сложноэфирных групп С–С–О соответственно в областях синдиотактического и изотактического строения); при 1100 см–1 (валентные колебания СF2-групп), а также ряд полос в области 1000–500 см–1, соответствующих деформационным колебаниям СН2-групп и СF2-групп и обертонам колебаний.
Воздействие УФ-облучения приводит к следующим изменением в ИК-спектрах всех исследуемых сополимеров: уменьшается интенсивность полос поглощения при 2960 см–1 при 1462 см–1, при 1462 см–1, при 1260 см–1 и при 1230 см–1; незначительно расширяется полоса поглощения при 1745 см–1; появляются слабые полосы поглощения при 1640 и при 3640 см–1, соответствующие поглощению двойной связи С = С и гидроксильных групп ОН. Изменения в ИК-спектрах в процессе УФ-облучения свидетельствуют о протекании процессов фотодеструкции и фотоокисления, включающих в себя: гомолитический разрыв углерод-углеродной связи по закону случая; отщепление боковых сложноэфирных групп; расходование α-СН3-групп; образование полимерных гидроперекисей.
Расходование СН2-групп в процессе облучения обусловлено разрывом основной цепи макромолекул, а также процессами фотоокисления. Скорость расходования СН2-групп представлена в виде зависимости относительного изменения оптической плотности D/D0 от времени УФ-облучения (D0 и D – соответственно оптическая плотность полосы до и после облучения) полосы поглощения колебаний при 1462 см–1 (рис. 1).
Рис. 1. Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 1462 см–1 в процессе УФ-облучения в сополимере ФА-БА с красителями(концентрация всех красителей составляет 2,0·10–4 моль/л): 1 – РС; 2 – Р6Ж; 3 – Р4С; 4 – без красителя
Как видно из рисунка, скорость расходования СН2-групп во всех окрашенных сополимерах ниже, чем у сополимера без красителя. Наиболее устойчивы эти группы в сополимере с красителем РС, взятым в концентрации 2,0·10–4 моль/л, наименее – в сополимере с красителем Р4С. Увеличение концентрации красителя РС в сополимере приводит к увеличению устойчивости СН2-групп (рис. 2).
Рис. 2. Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 1462 см–1 в процессе УФ-облучения в сополимере ФА-БА с красителем РСв концентрации (моль/л): 1 – 2,2∙10–4; 2–2,0∙10–4; 3–1,8∙10–4; 4 – без красителя
Расходование СН3-групп также оценивалось по относительному изменению оптической плотности полосы поглощения при 2960 см–1, значение которого представлено в табл. 2.
У сополимера с красителями РС и Р6Ж скорость расходования СН3-групп меньше, чем у неокрашенного, у сополимера с красителем Р4С – практически такая же. Изменение концентрации красителя РС не влияет на устойчивость СН3-групп
Изменение оптической плотности полосы поглощения при 1260 см–1 использовали в качестве количественной характеристики фотопревращения сложноэфирных групп С–С–О. Было показано, что оптическая плотность этой полосы уменьшается линейно со временем. В соответствии с методикой, изложенной в [11], изменение оптической плотности данной полосы может быть описано уравнением вида D = D0 – At, где D – текущая оптическая плотность, а D0 – оптическая плотность в начальный момент времени . Скорость деструкции характеризуется величиной ω = А/D0. Значения А и D0 определялись по методу наименьших квадратов. Значения А, D0 и ω представлены в табл. 3.
Данные табл. 3 показывают, что сложноэфирные группы более устойчивы во всех окрашенных сополимерах, наиболее выражен этот эффект у сополимера с красителем Р6Ж, наименее – у сополимера с красителем Р4С. Зависимости устойчивости групп С–С–О от концентрации красителя РС не выявлено.
Таблица 2
Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 2960 см–1 в сополимерах в процессе УФ-облучения
|
Краситель |
Концентрация красителя, моль/л |
D/D0 за время t, ч |
|||||
|
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
||
|
РС |
1,8·10–4 |
1,00 |
0,93 |
0,90 |
0,87 |
0,85 |
0,83 |
|
2,0·10–4 |
1,00 |
0,97 |
0,95 |
0,92 |
0,88 |
0,86 |
|
|
2,2·10–4 |
1,00 |
0,84 |
0,81 |
0,79 |
0,78 |
0,76 |
|
|
Р6Ж |
2,0·10–4 |
1,00 |
0,95 |
0,86 |
0,79 |
0,77 |
0,75 |
|
Р4С |
2,0·10–4 |
1,00 |
0,96 |
0,84 |
0,78 |
0,75 |
0,73 |
|
Без красителя |
1,00 |
0,95 |
0,83 |
0,76 |
0,74 |
0,73 |
|
Таблица 3
Скорости расходования сложноэфирных групп в сополимере ФА-БА с красителями и без красителя
|
Краситель |
Концентрация красителя, моль/л |
А∙102 |
D0 |
А/D0∙102 |
|
РС |
1,8·10–4 |
2,04 |
0,32 |
6,38 |
|
2,0·10–4 |
3,70 |
0,83 |
4,46 |
|
|
2,2·10–4 |
2,16 |
0,42 |
5,14 |
|
|
Р6Ж |
2,0·10–4 |
3,86 |
1,00 |
3,86 |
|
Р4С |
2,0·10–4 |
6,00 |
0,84 |
7,14 |
|
Без красителя |
10,30 |
0,92 |
11,19 |
Таким образом, и термомеханические, и ИК-спектроскопические исследования показывают, что наличие родаминовых красителей в сополимере ФА-БА не уменьшает его теплостойкость и приводит к его фотостабилизации. Такое фотостабилизирующее действие красителей может быть обусловлено миграцией энергии возбуждения от молекул матрицы к молекулам люминесцентного красителя по механизму излучательного переноса энергии за счет активной люминесценции последнего.
Рецензенты:
Сироткин О.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой МВТМ, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань;
Старостина И.А., д.х.н., профессор кафедры физики, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань.
Работа поступила в редакцию 17.04.2013.