Бетон XXI века и ближайшего обозримого будущего, без сомнения, остается основным конструкционным материалом. На сегодняшний день объем его применения превышает 2 млрд м3 в год, что обусловлено многообразием его физико-механических свойств, неограниченной сырьевой базой для его производства, высокой архитектурно-строительной выразительностью, сравнительной простотой и доступностью технологии, возможностью широкого использования местного и техногенного сырья, экологической безопасностью и эксплуатационной надежностью. Вместе с тем к современному бетону предъявляется целый спектр повышенных требований. Развитие технологии и практики применения бетона нового века основывается, в первую очередь, на применении различных видов добавок – модификаторов, применение которых является одним из наиболее универсальных, доступных и гибких способов управления технологией бетона и регулирования его свойств. Наибольший интерес представляют пластификаторы и суперпластификаторы. Вводимые в небольших количествах (0,1…2 % от массы цемента) они позволяют регулировать свойства бетонных смесей и получать бетоны с прогнозируемыми свойствами для заданных условий эксплуатации.
На сегодняшний день известны многие классы различных суперпластификаторов, изучены их свойства, механизм действия и области применения. Но вместе с тем известные в настоящее время суперпластификаторы представляют собой, как правило, специально синтезированные химические вещества, обладающие высокой стоимостью и требующие специальных химических технологий и оборудования для их производства. Поэтому поиск новых высокоэффективных и дешевых суперпластификаторов был и остается актуальной задачей.
Начиная с 80-х годов прошлого столетия, в БГТУ им. В.Г. Шухова ведутся разработки по синтезу эффективных пластифицирующих добавок на основе отходов различных химических производств. Синтезированы и запатентованы суперпластификаторы: СБР, СБ-3, СБ-2А, СБ-5, СБ-7 и другие [1-6], применение которых позволяет не только снизить себестоимость бетона, но и решать экологические проблемы по утилизации отходов вредных химических производств.
Придание полифункциональных свойств бетону достигается в основном путем применения комплексных добавок, что усложняет и удорожает технологию производства. Поэтому были проведены испытания по регулированию свойств бетонных смесей и бетонов модификатором на основе отходов производства пирокатехина (СБ-4). В связи с тем, что пластифицирующая способность суперпластификатора определяется наличием в его составе олигомерных цепей, была выдвинута гипотеза, что вследствие дистилляции, высокотемпературного воздействия, процессов конденсации и полимеризации кубовые остатки производства пирокатехина содержат в своем составе олигомеры с фенольными оксигруппами. Это дает предпосылки использования их в качестве эффективных суперпластификаторов в бетоны.
Смола-отход производства пирокатехина представляет собой кубовый остаток – вязкожидкую массу от черно-зеленого до черного цвета, застывающую при температуре ниже 10–12 °С, плотностью 1,25 г/см3. В своем составе она содержит: пирокатехин – 15–16 %, резорцин – 2–4 %, NaCl – до 20 %, Na2SO4 – 10–12 % и продукты осмоления. Способ получения суперпластификатора прост, его можно получать непосредственно в условиях заводов по производству бетона и заключается в следующем: в емкость, оборудованную мешалкой принудительного действия, вводят расчетное количество воды (70 % от массы конечного продукта), в которой растворяют 5 % NaOH или KOH. Затем в приготовленный щелочной раствор добавляют расчетное количество (25–26 %) смолы-отхода и перемешивают до полного растворения. Полученный водный раствор, готовый к применению подается через дозатор с водой затворения в бетоносмеситель. Суперпластификатор является малоопасным химическим веществом и по ГОСТ 12.1.007.76 относится к IV классу опасности.
Эмпирическая формула суперпластификатора С6Н3R, где R – алкильные цепи с числом звеньев CH2 от 3 до 5. Структурная формула
Условия синтеза пирокатехина предопределяют образование уникального по своим свойствам отхода производства с точки зрения использования его в качестве полифункционального модификатора бетонов. Наличие хлорида и сульфата натрия позволяет относить его к классу ускорителей и противоморозных добавок в бетоны. Пирокатехин и резорцин, содержащиеся в отходах по самой природе являются фунгицидными веществами, что придает суперпластификатору фунгицидные свойства. Поэтому применение суперпластификатора позволяет наряду с регулированием реологических свойств одновременно направленно изменять целый комплекс основных свойств бетонных смесей и бетонов.
Были изучены коллоидно-химические свойства исследуемого суперпластификатора и его влияние на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов. Проведена сравнительная характеристика с известным отечественным аналогом – разжижителем С-3. Испытания проводили на цементе Белгородского цементного завода ЦЕМ I 42,5Н.
Для изучения механизма пластифицирующего действия суперпластификатора СБ-4 были проведены исследования его влияния на реологические свойства цементного теста с помощью ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами «Реотест-2.1».
Изучение реологических параметров цементного теста в присутствии суперпластификатора показало, что они являются типичными вязкопластичными телами. Их течение наиболее точно описывается уравнением Оствальда: 
. В области средних дозировок СБ-4 наблюдается значительное увеличение линейной части реологических кривых и течение суспензий описывается уравнением Бингама: 
. При дальнейшем увеличении дозировок течение из тиксотропного переходит в ньютоновское и реологические кривые описываются уравнением Ньютона: 
.
По реологическим кривым определяли предельное динамическое напряжение сдвига t0 и пластическую вязкость hпл, зависимости которых от дозировки СБ-4 и С-3 представлены на рис. 1.
При увеличении концентрации СБ-4 и С-3 предельное напряжение сдвига сначала резко уменьшается, затем темп его снижения замедляется и при достижении оптимальной дозировки стремится к нулю. Пластическая вязкость также вначале резко снижается, но затем достигает определенного минимального значения.
Уменьшение τ0 практически до нуля при оптимальных дозировках добавок обусловлено падением прочности индивидуального контакта до значений, сравнимых с энергией теплового движения. Уменьшение же пластической вязкости связано в первую очередь с высвобождением иммобилизованной воды и увеличением в связи с этим относительного содержания дисперсионной среды. Увеличение толщины водных прослоек между частицами приводит к уменьшению трения между движущимися слоями и падению пластической вязкости.
Рис. 1. Зависимости предельного напряжения сдвига и пластической вязкости цементного теста от дозировки суперпластификаторов: 1 – СБ-4; 2 – С-3
Агрегативную устойчивость цементных суспензий оценивали по наивероятнейшему радиусу частиц, образующихся в системе «цемент – вода» с помощью седиментационного анализа. Дифференциальные кривые распределения по радиусам частиц цемента при различных дозировках суперпластификаторов СБ-4 и С-3 представлены на рис. 2.
Полученные данные показывают, что увеличение дозировки СБ-4 приводит к более узкому распределению частиц и сдвигу максимума распределения в сторону меньших значений радиуса. Зависимости наивероятнейшего радиуса частиц цемента от дозировки суперпластификаторов представлены на рис. 3.
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения частиц цемента на основе ЦЕМ I 42,5Н: 1 – без добавки; 2 – СБ-4; 3 – С-3
Рис. 3. Влияние дозировки добавок на наивероятнейший радиус частиц на цементе ЦЕМ I 42,5Н: 1 – СБ-4; 2 – С-3
Для исключения влияния процессов взаимодействия цемента с водой, приводящего к изменению состава дисперсной фазы и дисперсионной среды, и более полных коллоидно-химических исследований влияния суперпластификатора на адсорбцию и электрокинетическй потенциал использовали модельную систему – меловую суспензию.
Изменение реологических параметров и агрегативной устойчивости минеральных суспензий обусловлено модифицированием поверхности дисперсной фазы. Изучение изотерм адсорбции показало, что адсорбция добавок на меле носит мономолекулярный характер.
Исследования электрокинетического потенциала ξ частиц мела, измеренного методом потенциала протекания при различных концентрациях, показало, что поверхность немодифицированного мела имеет незначительный избыточный отрицательный заряд, о чем свидетельствует небольшое отрицательное значение ξ-потенциала. Увеличение же дозировок суперпластификатора приводит к изменению абсолютных значений ξ-потенциала в отрицательной области от -5 до -40 мВ, что объясняется наличием анионактивных групп в молекулах СБ-4, олигомерные молекулы которой адсорбируются на поверхности дисперсной фазы.
Сравнивая данные по адсорбции, значения электрокинетического потенциала и реологические свойства меловой суспензии, следует отметить, что концентрации добавок, при которых происходит завершение формирования монослоя на поверхности частиц мела и достижение максимального значения ξ-потенциала, соответствует выходу предельного напряжения сдвига на нулевое значение.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что повышение эффективности бетонных смесей и бетонов заключается в пластифицирующем действии исследованного суперпластификатора. Молекулы добавок адсорбируются на поверхности частиц, образуя мономолекулярный слой. Адсорбция добавок на поверхности частиц обеспечивается дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец добавки и поверхностью частиц. При этом, поскольку добавки являются анионактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным, что приводит к увеличению сил отталкивания частицами. Этому же способствует формирование гидратных слоев вокруг частиц вследствие наличия гидрофильных групп в молекулах суперпластификатора. В результате силы отталкивания начинают преобладать над молекулярными силами притяжения, что приводит к снижению энергии коагуляционного контакта до величин, сравнимых с энергией теплового движения. Тиксотропность, обусловленная взаимодействием частиц, практически исчезает. Предельное напряжение сдвига падает до нуля, значительно уменьшается пластическая вязкость. Наблюдается пентизация агрегатов и повышение агрегативной устойчивости суспензий.
Важной характеристикой долговечности бетона является его морозостойкость, определяемая структурой порового пространства. Измерение краевых углов смачивания поверхности показало, что адсорбция СБ-4 приводит к уменьшению поверхностного натяжения на границе «твердое тело – раствор» на 20–25 мДж/м2, что свидетельствует об увеличении гидрофильности поверхности. При этом увеличивается воздухововлечение в бетонную смесь как при постоянном В/Ц, так и при одинаковой подвижности на 3–5 %, причем объем условно-замкнутых мелких сферических пор увеличивается, в то время как объем открытой капиллярной пористости уменьшается. Все это приводит к значительному увеличению морозостойкости бетонов [4].
Суперпластификатор СБ-4 способствует увеличению подвижности бетонной смеси с 2–4 см до 20 и более без снижения прочности бетонов при постоянном В/Ц отношении, снижению водопотребности бетонной смеси до 20 % для равноподвижных бетонных смесей, сокращению расхода цемента до 20 %. Пептизирующее действие СБ-4 приводит к образованию более мелкокристаллической структуры, способствующей уплотнению цементного камня и уменьшению микротрещин внутри тела бетона и на его поверхности. Ускорители твердения, входящие в состав СБ-4, ускоряют гидратационные процессы и структурообразование бетона. Введение ускорителя твердения уменьшает заряд клинкерных частиц, что приводит в начальный период к уменьшению слоя адсорбируемой ими воды, создавая предпосылки для получения более плотного бетона. СБ-4 увеличивает скорость взаимодействия клинкерных фаз цемента с водой и соответственно скорость твердения бетона.
Бетоны при эксплуатации в биологически активных средах подвержены существенному коррозионному разрушению плесневыми грибами [1], в связи с чем возникает необходимость их защиты от биоповреждений. Наличие в составе суперпластификатора СБ-4 неорганических ускорителей твердения и фунгицидов может быть использовано для придания бетону фунгицидных свойств.
Как показали исследования (таблица), при введении полифункционального модификатора СБ-4 в состав бетона в количестве 0,7 % от массы цемента полностью подавляется рост плесневых грибов, выделенных с поверхности аналогичных и незащищенных образцов бетонов. Прочностные характеристики цементного камня с СБ-4 при заражении спорами плесневых грибов не снижаются, а наоборот, несколько повышаются за счет увеличения подвижности цементного теста, снижения В/Ц отношения, уменьшения микротрещин в теле бетона и уплотнения его структуры. Кроме того, наличие в составе СБ-4 пирокатехина и резорцина, являющихся фунгицидами, также способствует подавлению роста плесневых грибов.
Свойства цементного теста и камня с суперпластификаторами С-3 и СБ-4
|
№ п/п |
Вид добавки |
Кол-во добавки, % |
В/Ц |
Растекаемость цементного теста, мм |
Средняя плотность в возрасте 28 сут., г/см3 |
Прочность на сжатие Rсж, МПа |
Пористость цементного камня, % |
Водопоглощение, % |
|
|
Без грибов |
Зараженных спорами грибов |
||||||||
|
1 |
б/д |
– |
0,3 |
55 |
2,200 |
54,0 |
52,2 |
25,0 |
15,1 |
|
2 |
С-3 |
0,45 |
0,3 |
80 |
2,210 |
54,1 |
53,3 |
24,6 |
14,9 |
|
3 |
С-3 |
0,45 |
0,26 |
60 |
2,215 |
59,3 |
58,5 |
24,8 |
14,7 |
|
4 |
СБ-4 |
0,7 |
0,3 |
160 |
2,225 |
54,4 |
54,4 |
25,9 |
14,0 |
|
5 |
СБ-4 |
0,4 |
0,26 |
110 |
2,222 |
60,1 |
61,1 |
26,1 |
14,3 |
Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что исследуемый суперпластификатор обладает фунгицидным действием, позволяет получать бетоны с повышенной плотностью, прочностью и морозостойкостью для эксплуатации в условиях биологически активных сред.
Рецензенты:
Евтушенко Е.И., д.т.н., профессор, проректор по научной работе, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород;
Лопанов А.Н., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой безопасности жизнедеятельности, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 11.12.2012.