Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

SYNTHESIS, STRUCTURE AND PHOTOCHROMIC PROPERTIES OF THE INDOLINE SPIROPYRAN[3,2-F]QUINOLINES WITH DIFFERENT SUBSTITUENTS IN THE INDOLINE CYCLE

Khalanskiy К.N. 1 Lukyanovа М.B. 2 Mukhanov Е.L. 1 Tsukanov А.V. 3 Ozhogin I.V. 1 Bezugliy S.О. 3 Tkachev V.V. 4 Lukyanov B.S. 1
1 Institute of Physical and Organic Chemistry, South Federal University, Rostov-on-Don
2 nstitute of Physical and Organic Chemistry, South Federal University, Rostov-on-Don
3 Southern Scientific Center of Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don
4 Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Science, Chernogolovka (Moscow Region)
Synthesis leading to the obtaining of spiro[1,3,3-trimethylindolino-2,3’-[3Н]-pyrano[3,2-f]quinoline], spiro[5-chlor-1,3,3-trimethylindolino-2,3’-[3Н]-pyrano[3,2-f]quinoline] and spiro[3,3-dimethyl-1-para-nitrobenzylindolino-2,3’-[3Н]-pyrano [3,2-f]quinoline] have been conducted. Obtained compounds are perspective for the synthesis of salt derivatives by quaternization of quinoline nitrogen atom. This opens possibilities for the consequent functionalisation of the pyran-pyridine fragment. Structure of the obtaining compounds has been investigated and confirmed by using of different physical-chemical analytical methods: elemental analysis, IR and NMR 1H spectroscopy. Structure of the spiro[1,3,3-trimethylindolin-2,3’-[3Н]-pyrano[3,2-f]quinoline] have been proved by the X-Ray analysis. Photochemical investigations have shown that all synthesized spiropyrans possess photochromic properties in the polar solvents under irradiations in stationary conditions at room temperature. Meanwhile, influence of the acceptor and bulky substituents in indoline moiety on life-time of the merocyanine isomers have been studied.
spiropyran
indoline
quinoline
photochromism
[2Н]-chromene
1. Barachevskij V.A., Dashkov G.I., Cehomskij V.A. Fotohromizm i ego primenenie. M.: Himija, 1997, 280 р.
2. Luk’janov B.S., Luk’janova M.B. Himija Geterociklicheskih Soedinenij [Chemistry of heterocyclic compounds]. 2005, no. 3, рр. 323-359.
3. Aldoshin S. In organic photochromic and thermocromic compounds. Kluwer Plenum, New York, 1999, Vol. 2, рр 297.
4. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed.). Eds. W.M. Horspool, F. Lenci, CRC Press, Boca Raton F.L., 2004, Vol. 1, 2., 137 р.
5. Ramos-Garcia R., Delgado-Macuil R., Iturbe-Castillo D., de los Santos E.G., Corral F.S. Polarization dependence on the holographic recording in spiropyran-doped polymers. Optical and Quantum Electronics, 2003, no. 35, рр. 641–650.
6. Sheldrick G.M., SHELX-86, Program for R-crystal Structure Determination. Univ. Cambridge, UK, 1986.
7. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. Nanoparticle-induced transition from positive to negative photochromism. Inorganica Chimica Acta, 2007, no. 360, рр. 938–944.

Одной из важных проблем органической химии является создание устойчивых и легкоуправляемых фотохромных систем, которые могут быть использованы для получения новых перспективных материалов, используемых для записи, хранения и считывания информации [1], изготовления фотохромных линз, светофильтров с модулируемым пропусканием [4], голографических устройств [5], а также молекулярных систем, которые могут быть использованы при конструировании наноразмерных фотонных и оптикоэлектронных устройств и переключателей [7]. Спиропираны являются одним из наиболее важных классов фотохромных органических соединений, вызывающих в последние годы всё больший интерес исследователей. Их достоинства заключаются в отсутствии окраски у циклической формы молекулы и наличии интенсивного, часто глубокого цвета у мероцианиновой формы молекулы. Фотохромные свойства спиропиранов определяются вкладом структуры и различных заместителей гетареновой части молекулы и [2Н]-хроменового фрагмента [2].

Цель исследования заключается в разработке эффективных методов синтеза спиропирановых фотохромных систем на основе 6-гидрокси-5-формилхинолина, подробном изучении их структуры методами ИК, ЯМР 1Н спектроскопии, а также в исследовании их фотохимических свойств методом электронной спектроскопии поглощения.

Объектами изучения данной работы являются индолиновые спиропираны, полученные на основе 6-гидрокси-5-формил­хинолина. На процесс фотоиндуцированной изомеризации спиропиранов, который локализован в [2Н]-хроменовом фрагменте, существенное влияние оказывает бензопирановая часть молекулы, которая в связи с этим и является для большинства предметом исследования. Но не менее важное влияние оказывает и строение гетареновой части молекулы, что гораздо меньше изу­чено. Поэтому актуальным представляется исследование влияния варьирования заместителей в гетареновой компоненте на фотохимические свойства молекулы.

Результаты исследованияи их обсуждение

Взаимодействием соответствующих перхлоратов индоленилия 1 с 6-гидрокси-5-формилхинолином 2 были синтезированы индолиновые спиропираны 3, содержащие конденсированный с [2Н]-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент (схема 1).

pic_95.wmf

Схема 1

Строение полученных соединений 3а-с подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

В ИК-спектрах полученных соединений валентные колебания связей ν С = С наблюдаются в интервале 1573–1640 см–1.

гем-Диметильные группы в положении 3 индолинового фрагмента в спектре ЯМР 1Н расщепляются в виде двух синглетных сигналов в области 1,20–1,33 м. д. и 1,32–1,38 м. д. соответственно, что обусловлено присутствием в молекуле асимметричного атома углерода (С-2,3′), и представляют собой удобную диастереотопную метку, указывающую на спироциклическую структуру полученных соединений 3а-с. Протоны 1′ и 2′ расщепляются в виде однопротонных дублетных сигналов, образующих АB-систему в области 7,50–7,65 и 5,82–5,87 (J = 10,4 Гц). Сигналы метильной группы при атоме азота в индолиновом фрагменте молекулы проявляются в виде синглетного трёхпротонного сигнала при 2,73 и 2,72 м. д. для соединений 3a и 3b соответственно. В спиропиране 3с в виде дублет-дублетных двухпротонных сигналов расщепляются метиленовые протоны от бензильной группы у индолинового атома азота при 4,44 м. д.

Молекулярная структура соединения 3а подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа (рис. 1). В молекулярном кристалле спиропирана индолиновый и пиранохинолиновый фрагменты расположены почти ортогонально друг к другу (угол 88,7°). Полученные данные рентгеноструктурного исследования полностью соответствуют ранее изученным спиропиранам [3].

Реакция фотораскрытия [2Н]-пираново­го цикла индолинового спиропирана в общем виде представлена на схеме 2.

pic_97.wmf

Схема 2

pic_96.wmf

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 3а по данным РСА

Спиропираны 3а-с проявляют фотохромные свойства в этаноле в условиях стационарного облучения при комнатной температуре. Электронные спектры поглощения циклических изомеров соединений 3а-с однотипны и характеризуются максимумами длинноволновой полосы поглощения при 347–352 нм (рис. 2).

pic_98.wmf

Рис. 2. Электронный спектр поглощения спиропирана 3а (С = 5ε10–5 моль×л–1, этанол, Т = 297 К) в ходе фотохимической реакции окрашивания при облучении светом ртутной лампы с λобл = 365 нм (dt = 0,1 c). На вставке показан соответствующий рост длинноволновой полосы поглощения мероцианинового изомера В в увеличенном масштабе

Фотоиндуцированные спиропираны 3а-с характеризуются длинноволновыми полосами с максимумами поглощения при 562–570 нм. Установлено, что, как введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента, так и наличие нитробензильного заместителя при индолиновом атоме азота приводит к батохромному смещению максимумов длинноволновых полос поглощения мероцианиновых изомеров. В отсутствие активирующего излучения наблюдается термическая релаксация растворов соединений 3а-с к состояниям термодинамического равновесия. Времена жизни окрашенных изомеров варьируются в диапазоне 0,1–0,43 с. Скорость обратной реакции существенно выше в случае соединений 3а,b по сравнению со спиропираном 3с. Введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента (3b) приводит к заметному увеличению скорости обратной термической реакции по сравнению с соединением 3а. Наличие бензильного заместителя в отличие от метильного при индолиновом атоме азота дестабилизирует мероцианиновую форму спиропирана (время жизни открытой формы соединения 3с составляет 0,1 с) (таблица).

Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов 3а-с в этаноле при Т = 297 К: положения максимумов полос поглощения Eqn131.wmf и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции Eqn132.wmf спироциклического изомера А, положение максимума длинноволновой полосы поглощения Eqn133.wmf окрашенного мероцианинового изомера В и время жизни Eqn134.wmf открытой формы спиропирана

Соединение

Eqn131.wmf, нм

Eqn132.wmf, M–1см–1

Eqn133.wmf, нм

Eqn134.wmf, с

tabl1.wmf

3a

247

289

пл- 317

пл – 336

352

пл – 367

48390

11060

4450

4000

4440

3660

пл ~ 527

562

0.43

tabl2.wmf

3b

289

301

350

пл – 365

10140

9650

4480

3690

пл ~ 530

564

0.24

tabl3.wmf

247

280

347

пл ~ 360

52230

16280

4000

3440

540-570

0.1

Заключение

В ходе выполнения работы были получены новые производные индолиновых спиропирано[3,2-f]хинолинов и изучены их фотохромные свойства. Изучение влияния различных заместителей в гетареновой части на фотодинамические характеристики полученных соединений позволило показать, что введение электроноакцепторных групп в гетареновый фрагмент и объемных заместителей рядом с фотоактивным спироцентром приводит к уменьшению времени жизни фотоиндуцированных форм.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записаны на призменном двулучевом спектрометре Specord IR-71 (калибровка прибора проведена по полистиролу, образцы готовились в виде пасты в вазелиновом масле) и на спектрометре Varian Excalibrum 3100 FT-IR (методом нарушенного полного внутреннего отражения). Электронные спектры исследуемых соединений получены на спектрофотометре Carry Varian (в качестве возбуждающего источника использовалась ртутная лампа ДРШ-250 со светофильтрами, выделяющими свет с λмакс 313 и 365 нм) и на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies, США) с приставкой для термостатирования образцов (фотолиз растворов осуществлялся облучателем с ртутной лампой (200 Вт, Newport) с использованием светофильтра УФС-1 (λобл < 400 нм)). Спектры ЯМР 1H записаны на спектрометре Bruker Evance-600 (600 МГц) в импульсном Фурье-режиме в дейтерохлороформе (CDCl3). Положение сигналов исследуемого вещества определялось по шкале δ, константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах. Отнесение сигналов проводилось относительно остаточных протонов сигналов дейтерорастворителей – CDCl3 (δ = 7,26 м. д.). Рентгеноструктурное исследование спиропирана 3а, сделанное в ИПХФ РАН (г. Черноголовка), проведено на дифрактометре КМ4 фирмы KUMA Diffraction. Структура расшифрована прямым методом по программе SHELX-86 [6].

Спиро[1,3,3-триметилиндолино-2,3’[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3a. К кипящей смеси 2,74 г (0,01 моль) перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и 1,90 г (0.011 моль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл пропанола-2 прибавляют по каплям 1,1 мл (0,013 моль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 65 %, T. пл. = 162 °С. Найдено, %: C 80,32; H 6,23; N 8,47. C22H20N2O. Вычислено, %: C 80,46; H 6,14; N 8,53. ИК спектр, ν, см–1: 1673, 1633, 1593 (С = С). Спектр ЯМР 1H: δ, м. д., (J, Гц): 1,20 (3Н, с, гем. –СН3), 1,32 (3Н, с, гем. –СН3); 2,73 (3Н, с, N–СН3); 5,83 (1Н, д, J = 10,4; Н-2’); 6,53 (1Н; д, J = 8,1; Н-6’); 6,85 (1Н, т, J = 7,3; Н-5); 7,09 (1Н, д, J = 6,1, Н-7); 7,16–7,22 (2Н, м, Н-6, Н-4); 7,39 (1Н, т, J1 = 4,2 (H-8’), J2 = 9,3 (H-10’), Н-9’); 7,50 (1Н, д, J = 10,4, Н-1’); 7,86 (1Н, д, J = 9,3, Н-10’); 8,34 (1Н, д, J = 8,1; Н-5’); 8,74 (1Н, д, J = 4,2, Н-8’).

Спиро[5-хлор-1,3,3-тримети­лин­долино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3b. К кипящей смеси 3,63 г (0,01 моль) перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и 1,90 г (0,011 моль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл пропанола-2 прибавляют по каплям 1,1 мл (0,013 моль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 34 %, Tпл. = 179 °С. Найдено, %: C 72,79; H 5,19; N 7,65. C22H19N2OCl. Вычислено, %: C 72,82; H 5,28; N 7,72. ИК спектр, ν, см-1: 1633, 1598, 1573 (С = С). Спектр ЯМР 1H: δ, м. д., (J, Гц): 1,22 (3H, c, гем. –СН3), 1,32 (3Н, с, гем. –СН3); 2,72 (3Н, с, N–СН3); 5,82 (1Н, д, J = 10,4, H-2’); 7,04 (1Н, д, J = 2,09; H-4); 7.14 (1Н, т, J = 8,2, H-6’); 7,2 (1Н, т, J1 = 4.2 (H-8’), J2 = 9,2 (H-10’), Н-9’); 7,42 (1Н, д, J = 8,6; H-6); 7,53 (1Н, д, J = 10,4, H-1’); 7,63 (1Н, т, J = 8,6, H-7); 7,89 (1Н, т, J = 9,2, H-10’); 8,35 (1Н, т, J = 8,2; H-5’); 8,77 (1Н, д, J = 4,2, H-8’).

Спиро[3,3-диметил-1-nара-нит­ро­бензилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3с. К кипящей смеси 3,63 г (8.6 ммоль) йодида 1-пара-нитробензил-2,3,3-триметилиндолинилия и 1,90 г (11 ммоль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл изопропанола прибавляют по каплям 1,1 мл (13 ммоль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре для выпадения кристаллов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 54,8 %, Tпл. = 101 °С. Найдено, %: C 74,80; H 5,16; N 9,35. C28H23N3O3. Вычислено, %: C 74,84; H 5,12; N 9,35. ИК спектр, ν, см–1: 1640, 1602, 1460, 1440, 1320 (С = С). Спектр ЯМР 1H: ?, м. д., (J, Гц): 1,33 (H, c, гем. –CH3); 1,38 (3H, c, гем. –CH3); 4,44 (2H, д.д, J = 17,4, –CH2–Ar); 5,87 (1H, д, J = 10,4, H-2?); 6,21 (1H, д, J = 7,6, H-4); 6,90 (1H, д, J = 7,3, H-6); 7,06 (1H, д, J = 7,6, H-5); 7,16 (1H, д, J = 7,3, H-7); 7,20-8,29 (8H, м, –ArH); 7,65 (1H, д, J = 10,4, H-1?) 8,76 (1H, д, J = 3,5, H-8?).

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.A18.21.1188.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-31728).

Рецензенты:

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону;

Черныш Ю.Е., д.х.н., профессор, НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 07.11.2012.