Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,674

THE ENTHALPY OF FORMATION OF ALKENES: TOPOLOGICAL APPROACH

Vinogradova M.G. 1 Papulov Y.G. 1 Papulova D.R. 1
1 Tver State University, Tver
A selection of topological indices taking into account to their discriminating ability. Discussed capabilities of graph -theoretic approach to the construction and interpretation of additive schemes for calculating and forecasting of alkenes (noted, that many well-known topological indices involved of both the number of parameters in the design of such schemes). We derive the working formulas for calculating the thermodynamic properties of alkenes. On the received the schemes (with using graph theory and linear algebra) held numerical calculations of the enthalpy of formation of alkenes in agreement with experiment. We study correlations «property – the topological index». Are revealed the equation, to the responsible most the closely correlation between the enthalpy of formation of alkanes and topological indices. The predictions (within experimental error) the missing values of enthalpy of formation of the members the study the range are made.
topological indices
enthalpy of formation
numerical calculations
1. Vinogradova M.G. Advances in current natural sciences, 2010, no. 3, pp. 141–142.
2. Vinogradova M.G., Voronezhtseva O.S. Advances in current natural sciences, 2011, no. 12, pp. 90–91.
3. Stankevich M.I., Stankevich I.V., Zefirov N.S. Russian Chemical Reviews, 1988, Vol. 57, no. 3, pp. 337–366.
4. Papulov YU.G., Vinogradova M.G. Calculation methods in atom-atomic approach. Tver: TvSU. 2002. 232 p.
5. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds, Chapman and Hall, 1986, pp. 87–232.

Систематические сведения о термодинамических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы. Поэтому нужны новые эффективные расчетные схемы, среди которых важное место в настоящее время занимают теоретико-графовые методы [1-4].

Цель исследования: теоретико-графовое изучение корреляций «структура - энтальпия образования» алкенов.

Материалы и методы исследования

При топологическом описании молекулы её изображают в виде молекулярного графа (МГ), где вершины соответствуют атомам, а рёбра - химическим связям. Графы можно задавать в матричном виде. Матрица смежности вершин простого графа - это квадратная матрица А = [aij] с элементами aij = 1, если вершины i и j соединены ребром, aij = 0 - в противном случае. Матрица расстояний - это квадратная матрица D = [dij] с элементами dij, определяемыми как минимальное число рёбер (наикратчайшее расстояние) между вершинами i и j. Для характеризации графа применяются инварианты графа. Эти инварианты известны в теоретической химии как топологические индексы (ТИ). В работе рассматривались индексы:

  • Индекс Харари
  • Число
  • число путей длины один p1 = n - 2; где (n) число вершин и т.д.

Обычно топологические индексы используются в корреляционных зависимостях вида Р = f(ТИ), например,

Р = a(ТИ) + b, (1)

Р = a(ТИ)2 + b(ТИ) + с, (2)

Р = [a(ТИ) + b]1/2, (3)

Р = a(ТИ)1 + b(ТИ)2 +...+ n(ТИ)n + с (4)

и т.п.

Здесь а, b, с - некоторые параметры, подлежащие определению.

Топологические индексы участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования.

Результаты исследования и их обсуждение

При исследовании зависимостей (1)-(4) были выявлены уравнения, отвечающие наиболее тесной корреляционной связи между энтальпией образования, кДж/моль, алкенов и ТИ:

ΔfH0(г, 298 К) = 0,217Н2 - 19,007Н + 116,490.

Cредняя абсолютная ошибка расчета () и максимальное отклонение (emax) соответственно равны 4,3 кДж/моль и - 11,5 кДж/моль.

где = 3,3 кДж/моль и emax = -12,6 кДж/моль, , - число путей длины 3 с учётом транс- и цис- изомерии.

В работе дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета алкенов

(5)

где pl - число путей длины l = 1,2,3, ...; - число связей С = С; - вклад С = С связи; a , , ... - эффективные взаимодействия пар атомов С через один атом, два, во фрагментах С = С-С, С = С-С-С,...; R, R* - число троек смежных рёбер, имеющих общую вершину. По полученным уравнениям проведены численные расчеты энтальпии образования алкенов (табл. 1). Так как в результате нехватки экспериментальных данных получилась система с линейно зависимыми столбцами, то параметр ξcc пропадает.

Таблица 1 Параметры схем и результаты расчета энтальпий образования алкенов, кДж/моль, в разных приближениях

Параметр

Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К)

2

4

6

10

12

14

16

b

 

Гcc

Δccc

τ*сс

τсс

ωcс

θcc

θcc

μcc

-23,668

86,946

-16,006

77,554

-11,333

-4,594

-5,925

58,674

-23,290

-14,524

11,554

7,374

-5,672

59,371

-23,393

-16,719

11,312

9,154

1,606

-1,055

3,352

1,890

-12,073

77,955

-20,200

-11,804

7,658

6,256

0,488

0,556

4,972

2,848

-1,857

1,589

-10,543

73,859

-21,100

-13,246

7,901

7,530

0,739

-0,072

4,133

2,896

-2,089

1,767

1,299

-1,031

-12,616

77,939

-19,689

-10,837

6,973

5,524

0,860

1,573

5,830

2,611

-1,759

1,083

2,847

-0,567

-3,601

4,429

emax

6,9

-26,3

3,1

-12,1

2,9

-12,4

2,4

-11,8

2,1

-9,0

1,8

-7,2

1,6

-8,4

Приведенная таблица даёт сравнительную характеристику схем, последовательно учитывающих валентные и невалентные взаимодействия (по мере удаленности последних по цепи молекулы). Видно, что в зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями DfНо(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается, причем показатели, как средняя абсолютная ошибка расчета , так и максимальное отклонение emax стремятся к некоторому пределу.

Рассчитанные величины согласуются с экспериментальными и позволяют предсказать (в пределах ошибок опыта) недостающие значения свойств членов исследуемого ряда.

По уравнению (5) был выполнен расчет DfН0298 (г) ряда алкенов. Результаты расчета для членов исследуемого ряда с числом атомов углерода 7 представлены в табл. 2.

Таблица 2 Результаты расчета по уравнению (5) энтальпий образования ряда алкенов, кДж/моль

Молекула

 

DfН0298 ( г )

Опыт [5]

Расчет

CH2 = СH(СН2)4СH3

-62,3 ± 1,0

-62,2

t- СH3CH = СH(СН2)3СH3

---

-70,9

c- СH3CH = СH(СН2)3СH3

---

-66,6

t- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3

---

-72,7

c- СH3CH2СH = СH(СН2)2СH3

---

-68,4

CH2 = С(СH3)(СН2)3СH3

---

-74,7

CH2 = СHСН(СH3)(СН2)2СH3

---

-65,9

CH2 = СHСН2СH(СH3)СН2СH3

---

-67,0

CH2 = СH(СН2)2СH(СH3)2

-65,7 ± 1,0

-70,2

(СH3)2C = СH(СН2)2СH3

---

-87,0

t- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3

---

-84,9

c- СH3CН = С(СH3)(СН2)2СH3

---

-80,6

t- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3

---

-79,2

c- СH3CН = СHCH(СH3)СН2СH3

---

-75,0

t- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2

---

-83,5

c- СH3CН = СHСН2CH(СH3)2

---

-79,2

(СH3)2CHCН = СHСН2СH3

---

-80,3

t- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3

-76,8 ± 1,1

-83,8

c- СH3СН2C(СH3) = СHCH2СH3

-79,4 ± 1,1

-79,0

CH2 = С(СН2СH3)(СН2)2СH3

---

-76,2

CH2 = С(СH3)СН(СН3)СН2СH3

---

-80,0

CH2 = С(СH3)СН2СН(СН3)2

-83,8 ± 1,4

-84,1

CH2 = СНС(СH3)2СН2СH3

---

-75,2

CH2 = СНСH(СH3)СН(СН3)2

---

-75,4

CH2 = СНСH2С(СН3)3

-81,6 ± 2,0

-80,4

CH2 = СHСН(СН2СH3)2

---

-69,0

C(СH3)2 = С(СH3)СН2СH3

---

-90,8

t- СH3CН = С(СН2СH3) 2

---

-80,6

c- СH3CН = С(СН2СH3) 2

---

-76,3

C(СH3)2 = СНСH(СH3)2

-88,7 ± 1,1

-89,0

t- СH3CH = СНС(СH3)3

-88,8 ± 1,1

-85,3

c- СH3CH = СНС(СH3)3

-72,6 ± 1,4

-81,0

t- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2

---

-87,0

c- CH3СH = С(СH3)СН(СН3)2

---

-82,7

CH2 = С(СН2СH3)СН(СН3)2

-79,5 ± 1,4

-78,9

CH2 = С(СH3)С(СН3)3

-85,5 ± 1,4

-86,1

CH2 = С(СН(СH3)2)CH2СH3

---

-81,0

Заключение

  1. Оценено состояние численных данных по энтальпиям образования алкенов.
  2. Обсуждены возможности теоретико-графового подхода в построении и интерпретации аддитивных схем расчёта и прогнозирования алкенов (отмечено, что многие известные ТИ участвуют как числа параметров в конструировании таких схем).
  3. Проведены численные расчёты энтальпии образования алкенов, согласующиеся с экспериментом. Получены новые данные (ранее не известные значения свойств).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 12-03-97518-р_центр_а).

Рецензенты:

  • Луцик В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии Тверского государственного технического университета, г. Тверь;
  • Афанасьев А.Е., д.т.н., профессор, профессор кафедры геотехнологии и торфяного производства Тверского государственного технического университета, г. Тверь.

Работа поступила в редакцию 20.04.2012