На кинетику процесса интеркаляции и свойства соединений внедрения лития с графитом (СВ) существенно влияют природа углеродного материала (УМ) [1, 3, 8, 9, 10], компонентный состав электролита и режим заряда [2, 5, 6, 7].
Общеизвестным фактом является то, что первый цикл заряда литий-ионного аккумулятора (ЛИА) отличается от последующих циклов [2]. Обязательным условием нормальной работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый - это непосредственно обратимая интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределения ионов лития в отрицательном электроде. Второй - образование на поверхности электрода, при взаимодействии иона лития с компонентами электролита, изолирующего поверхностного слоя (далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика.
Величина расхода лития на второй процесс определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития.
Сложность протекающих на углеродном (отрицательном) электроде процессов в первом цикле заряда и обусловленность эффективности дальнейшей работы аккумулятора рациональным проведением первого цикла заряда позволяют поставить задачу о детальном анализе этого явления.
Цель исследования: изучить влияние природы материала отрицательного электрода ЛИА на кинетику протекающих на нем процессов.
Материалы и методы исследования
В данной работе в качестве материала отрицательного электрода применялся графит спектрально-чистый (ГСЧ) и углеродный материал марки CZ-50 (Nippon Carbon (Япония)), УТ - углеткань (ФГУП НИИЭИ, г. Электроугли), ГКМ - природный графит Курейского месторождения. Для изготовления электродов в качестве материала связующего использовали фторопласт Ф-2МЕ (10 %), электропроводной добавки - ацетиленовый технический углерод А-437 (5 %). В качестве электролита использовали 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3.
Технология изготовления электродов и электрохимических ячеек приведена в работе [4]. Макеты аккумуляторов собирали в металлических корпусах элемента типоразмера R2590. Циклирование проводилось плотностью тока 0,1-1 мА/см2 (С/20-С/2) на измерительном стенде УЗР 0,03-10, производства ООО «Бустер». В работе были использованы потенциостатический и потенциодинамический методы. Для интерпретации полученных данных были использованы представления, изложенные в работе [1].
Результаты исследования и их обсуждение
Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. Li +/Li) характеризуется увеличением скорости процесса. На рис. 1 представлена зависимость тока iст, установившегося через 30 мин после начала поляризации (tкп) от потенциала Екп для различных материалов.
Рис. 1. Зависимость iст - Екп для tкп = 30 мин, построенных из потенциостатических iст,
t - кривые катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екп в 1М LiC1О4 ПК+ДМЭ (7:3). 1 - СZ-50, 2 - УТ, 3 - ГКМ
Как видно из рис. 1, в области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру СZ-50, УТ, ГКМ возможно формирование устойчивых фаз LixC6 со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до -0,4...-0,5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из СZ-50, ГКМ (рис. 1 кр. 6,7). Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности тока, вследствие пассивирующего действия продуктов взаимодействия лития с компонентами раствора, накапливающихся на поверхности, что согласуется с данными [1].
Отличительной особенностью электродов из СZ-50, ГКМ, УТ является наличие пиков тока при различных потенциалах в области 0,2-0,6 В (см. рис. 1, кр. 1, 2, 3). В данной области и происходит восстановление пропиленкарбоната (ПК). Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СZ-50 0,4 В, УТ 0,2 В, т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.
После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. Значения бестоковых потенциалов электродов, замеренных через 1-2 минуты после снятия незначительной катодной нагрузки (в области потенциалов, положительнее 0,0 В отн. Li+/Li) составляют 0,2-0,7 В и в течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В (см. рис. 2, кр. 1-4). В случае более значительной поляризации (см. рис. 2, кр. 5-7) до значения электродных потенциалов от -0,1 до -0,5 В, равновесный потенциал (см. рис. 2, кр. 5-6) через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,05 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения лития в графит.
Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы LixC6, сформированного на электродах из СZ-50 при различных Екп (отн. Li+/Li) , В: 1 - 0,6; 2 - 0,4; 3 - 0,2; 4 - 0,0; 5 - (-0,1); 6 - (-0,3); 7 - (-0,5) и tкп = 30 мин
Значение катодного тока зависит от свойств, строения и состава электрода. Снятие поляризационных i - t - кривые при длительной катодной поляризации (tкт = 60 мин) показало наличие более высоких плотностей тока, при соответствующем времени катодной поляризации t, для электродов на основе пенографита (ПГ) и графита спектрально-чистого (ГСЧ), что связано с их более развитой поверхностью.
При внедрении ионов лития со временем образуются новые фазы (ступени) внедрения, о чем свидетельствует форма i - t - кривых. При образовании определенной стадии внедрения происходит снижение тока, вызванное затрудненностью диффузии ионов Li+ в глубь электрода. При этом на поверхности образуется слой из продуктов восстановления электролита, что сказывается на значении сопротивления.
При перестроении начальных участков потенциостатических j, t - кривых в координатах j-2√t (рис. 3) получаются прямолинейные зависимости с изломом, при этом они не идут в начало координат, что говорит о протекании кроме процесса интеркаляции ионов лития, процесса формирования на поверхности электрода слоя с проводимостью по ионам лития.
Рис. 3. Зависимость i-1√t для инеркаляции ионов лития в электрод на основе CZ-50 в 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Eкп, В: 1 - (-0,5); 2 - (-0,1); 3 - 0, 4 - 0,2; 5 - 0,4; 6 - 0,6
Рассчитанные по тангенсу угла наклона, i/√t - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла величины произведения концентрации cLj внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов 0,4 В и (-0,2) В (табл. 1). При этом необходимо отметить, что различия между значениями c0 Li*√DLi, полученными при разных потенциалах, могут отражать различия в значениях c0 Li и*√DLi .
Циклируемость LiхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.
Форма потенциодинамической кривой 1 цикла для электродов из CZ-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов (рис. 4). На катодной ветви 1 цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05; 0,78; 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании.
Таблица 1. Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в CZ-50 из 1М LiC1О4 в ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах (Екп)
|
Екп, В (Li+/Li) |
|
|
|
1 |
2,78 |
0,51 |
|
0,6 |
2,36 |
0,43 |
|
0,4 |
3,18 |
0,58 |
|
0,2 |
7,93 |
1,46 |
|
0 |
1,93 |
0,35 |
|
-0,1 |
2,61 |
0,48 |
|
-0,2 |
2,28 |
0,42 |
|
-0,3 |
3,21 |
0,59 |
|
-0,5 |
7,32 |
1,34 |
Рис. 4. Циклические потенциодинамические кривые 1-4 цикла электродов из CZ-50. n = 1 мВ/с. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3). Т = 298К; номера циклов указаны на графике
Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о том, что в 1 цикле в катодной области потенциалов от 1,1 до 0,2 В протекают необратимые процессы, которые заключаются в образовании поверхностного слоя на углеродном материале электрода из продуктов восстановления компонентов электролита.
Дифференцирование катодной и анодной ветви 1 цикла дают более явные пики тока. По потенциалам на катодной ветви, соответствующим максимумам тока, были отождествлены следующие процессы восстановления: 1,17 - следы Н2О, 1,08 - ДМЭ, 0,78 - 0,6 - ПК, от 0,2 до минус 0,3 В - процесс интеркаляции ионов лития в графит.
В табл. 2 представлены значения удельной емкости заряда Qз и разряда Qр, рассчитанных из катодной и анодной ветви 1 цикла, полученных потенциодинамически в зависимости от скорости развертки для электродов на основе ГСЧ.
Таблица 2. Зависимость эффективности процесса интеркаляции от скорости развертки. 1 М LiC1О4 в ПК + ДМЭ (7:3) для электродов на основе ГСЧ
|
n, мВ/с |
Qз, мАч/г |
Qр, мАч/г |
Э, % |
|
1 |
410,00 |
104,00 |
25,37 |
|
5 |
29,49 |
14,12 |
47,88 |
|
10 |
14,31 |
6,88 |
48,08 |
|
50 |
2,77 |
1,38 |
49,82 |
|
100 |
1,28 |
0,7 |
54,69 |
Из табл. 2 видно, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкости, при этом эффективность практически не меняется и для идентификации процесса интеркаляции ионов лития необходимо применение низких скоростей развертки.
Выводы
Результаты проведенных экспериментов говорят о том, что на удельные электрохимические характеристики соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами существенное влияние оказывает природа исходного углеграфитового материала и свойства образующегося на его поверхности пассивирующего защитного слоя, на которые можно направленно влиять посредством варьирования режимом заряда/разряда (ток, потенциал, функция их изменения во времени).
Рецензенты:
-
Пантелеев В.И., д.т.н., профессор, зав кафедрой «Электротехнические комплексы и системы» Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск;
-
Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор кафедры приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 03.08.2011.