В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными системами [1]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры - как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до нескольких нанометров [3]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами наномира (нанокластерами) [2].
При такой трактовке структуры полимеров важную роль приобретает оценка степени наполнения или относительного содержания нанокластеров jкл. Поэтому целью настоящего сообщения является сравнение разных методов оценки указанного параметра.
Использован нестабилизированный поликарбонат (ПК) марки Дифлон с молекулярной массой не ниже 3´104.
В качестве спинового зонда использован нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил (ТЕМПОН) с молекулярной массой 169 и объемом 150 Å3:
Образцы для исследования готовили совместным растворением полимера и зонда в хлористом метилене с последующим удалением растворителя. Концентрация спинового зонда составляла ~ 1022-1023 спин/м3. После получения пленок они загружались в термошкаф и выдерживались при температуре 313 К.
Спектры ЭПР записывали на спектрометре модели 2543 фирмы «Радиопан» (Польша) при температуре 77 К.
Метод ЭПР позволяет изучать структурную неоднородность аморфного полимера, используя характер распределения радикалов. Как известно [4], наиболее простым и удобным методом определения локальных концентраций нитроксильных радикалов является метод, основанный на измерении параметра d1/d - отношения суммарной интенсивности крайних компонент спектра к интенсивности центральной компоненты. Как известно [5], величина диполь-дипольного взаимодействия DНdd прямо пропорциональна концентрации спиновых зондов Сw:
ΔНdd = AC w (1)
где А=5´10-20 Э× см3 в случае хаотического распределения радикалов.
Исходя из формулы (1), было получено соотношение, позволяющее рассчитать среднее расстояние r между двумя парамагнитными зондами [5]:
r = 38(ΔHdd )-¹/³ , Å, (2)
где ΔНdd дается в эрстедах.
На рис. 1 приведена зависимость d1/d от среднего расстояния r между хаотически распределенными в аморфном ПК радикалами-зондами. Для ПК при Т=77 К были получены значения d1/d=0,38-0,40 (рис. 1). Как известно [4], в стеклообразных аморфных полимерах радикалы-зонды в основном сосредоточены в более рыхлых областях полимера. Исходя из этого и используя величину d1/d = 0,38-0,40, можно сделать предположение о соотношении объемных болей упорядоченных областей (кластеры) и рыхлоупакованной матрицы аморфного ПК. Указанная величина d1/d означает, что в ПК при статистическом распределении зондов доступной для радикалов является 0,40 его объема, а примерно 0,6 объема остается не занятым спиновыми зондами, т.е. относительная доля кластеров jкл составляет примерно 0,60-0,62. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными Йеха [6] и Перепечко [7], которые получили величины 0,60 и 0,63 для относительной доли плотноупакованных областей в аморфных полимерах.
Авторы [8] выполнили оценку jкл с помощью обращенного газовой хроматографии и получили следующие значения для ПК, полиметилметакрилата и поли-сульфона: 0,7, 0,6 и 0,65, соответственно (табл. 1).
Рис. 1. Зависимость параметра d1/d спектра ЭПР от величины среднего расстояния
r между радикалами для ПК
Таблица 1. Сравнение относительной доли нанокластеров jкл согласно оценкам разных авторов
|
Полимер |
[6] |
[7] |
[8] |
Данные ЭПР |
Уравнение (3) |
|
Поликарбонат |
0,60 |
0,63 |
0,70 |
0,60-0,62 |
0,587 |
|
Полиметилметакрилат |
- |
- |
0,60 |
- |
0,433 |
|
Полисульфон |
- |
- |
0,65 |
- |
0,629 |
В рамках кластерной модели оценку jкл можно выполнить использованием следующего перколяционного соотношения [3]:
φкл = 0,03 (Т с - Т )0,55 (3)
где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний, соответственно.
Отметим, что в качестве Т принята температура достижения квазиравновесного состояния полимеров, ниже которой величина jкл не меняется. В таблице 1 приведены результаты расчета jкл согласно уравнению (3) для указанных выше полимеров, которые хорошо согласуются с оценками других авторов.
Исходя из того, что радикалы-зонды в основном сосредоточены в межкластерных областях, можно оценить размер кластера, который в аморфном ПК должен приблизительно равняться среднему расстоянию r между двумя парамагнитными зондами, т.е. ~ 50 Å (рис. 1). Эта величина хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными методом темнопольной электронной микроскопии (~ 30-100 Å) [9].
В рамках кластерной модели расстояние между двумя соседними кластерами 2Rкл можно оценить согласно уравнению [3]:
(4)
где nкл - плотность кластерной сетки зацеплений, F - функциональность кластера, равная числу выходящих из него цепей.
Для ПК F=41 [3], а величину nкл можно рассчитать из уравнения [3]:
где l0 - длина скелетной связи основной цепи (l0=1,25 Å [3]), С∞ - характеристическое отношение (С∞=2,4 [3]), S - площадь поперечного сечения макромолекулы (S=30,7 Å2 [3]).
Оценка 2Rкл согласно уравнениям (4) и (5) дает величину 53,1 Å, что превосходно согласуется с оценкой методом ЭПР.
Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что полученные методом ЭПР характеристики структуры естественных нанокомпозитов (аморфных стеклообразных полимеров) полностью согласуются как с расчетами кластерной модели, так и с оценками других авторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Иванчев С.С., Озерин А.Н. // Высокомолек. соед. Б. - 2006. - Т. 48. - № 8. - С. 1531-1544.
- Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М., Изд-во РХТУ им. Менделеева. 2006. 240 с.
- Козлов Г.В., Новиков В.У. // Успехи физических наук. - 2001. - Т. 171. -№ 7. - С. 717-764.
- Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М., Наука. 1986. 246 с.
- Кокорин А.И., Замараев К.И., Григорян Г.Л. // Биофизика. - 1972. - Т. 17.- № 6. - С. 782-787.
- Йех Г.С. // Высокомолек. соед. А. -1979. - Т. 21. - № 11. - С. 2433-2446.
- Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М., Химия. 1978. 312 с.
- Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. // Доклады АН СССР. - 1985. Т. 280. - № 5. - С. 1140-1143.
- Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., Химия. 1978. 416 с.