Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Очистка сточных вод, начиная со второй половины 20-го века, является первостепенной для всех стран мира. С коллоидно-химической точки зрения, сточные воды - это гетерогенная смесь растворенных коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов, нефть, нефтепродукты, а также жиры, составляющие значительную часть в общей массе отходов промышленного производства [3]. Поэтому проблемы загрязнения природных вод, рост объемов сточных вод и поиск эффективных методов их очистки становятся актуальными.

Широко распространенными, экологически безвредными являются адсорбенты на основе природных и искусственных цеолитов, различные силикаты слоистой и ленточной структуры, в том числе монтмориллонитовые глины, которые характеризуются высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании [1, 4-6]. Сочетая сорбционные свойства этих адсорбентов и различные способы обработки их поверхности, можно достичь максимального извлечения различных загрязняющих веществ [5].

Научно обоснованный и экономически целесообразный выбор глинистых материалов, способных сорбировать примеси органического и неорганического происхождения, связан с поиском недефицитных природных материалов и изучением возможностей их модифицирования.

Цель исследования - изучение сырьевых ресурсов Белгородчины для создания на их основе принципиально новых высокоэффективных сорбентов с целью повышения эффективности очистки сточных вод.

Материалы и методы исследования

С целью выявления потенциальных сорбентов были исследованы глины киевской свиты, протягивающиеся в границах Белгородской области полосой с севера на юг от г. Губкина, в частности глины карьера Шебекинского кирпичного завода (месторождение «Поляна»). Данные глины являются типичными представителями глин Белгородской области [2].

Для выявления отдельных фаз изучаемых глин проводили визуальный отбор проб по цвету, твердости; разделяли по фракциям методом отмучивания. Микроструктурные исследования образцов проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего ионно-электронный растровый микроскоп Quanta 200 3 D. Аналитические электронно-микроскопические исследования включали в себя светопольное исследование в трансмиссионном электронном микроскопе в сочетании с микродифракцией электронов (JЕМ-100С) и энергодисперсионным определением элементного состава (KEVEX-5100). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Удельную поверхность определяли с использованием прибора AUTOSORB-1C и на анализаторе дисперсности порошков - АДП-1АМ. Электрокинетический потенциал определяли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano. Для определения гранулометрического состава образцов использовали метод динамического лазерного светорассеяния (прибор Micro Sizer 201С), метод отмучивания, с полным выделением фракций, весовой метод и ситовый анализ.

Результаты исследования и их обсуждение

В качестве потенциальных сорбентов были изучены образцы глин Г-1 светло-зеленого цвета (глубина отбора пробы 3,5 м) и Г-2 (глубина отбора пробы 4,5 м) желто-зеленого цвета. Обе глины визуально представляют собой крепкую с раковинистым изломом осадочную породу, тонкодисперсную с небольшими равномерными включениями кварца и полевого шпата алевритовой размерности и тонкорассеяных чешуек мусковита.

Методом РФА, электронно-микроскопического и электронно-графического изучения установлено, что природные глины представляют собой полиминеральную систему и основным минералом является монтмориллонит - сорбционно-активный глинистый минерал группы смектитов с идеализированной формулой Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O [7].

Минералогический состав глины Г-1 представлен кальциевой формой монтмориллонита (1,63; 0,450; 0,4493; 0,2424; 0,1740; 0,169; 0,1512 нм), иллитом (1,0281; 0,4493; 0,2978; 0,1659; 0,1512 нм), каолинитом ( 0,714; 0,4493; 0,258; 0,1512 нм), клиноптилолитом (0,8988; 0,523; 0,397; 0,3702; 0,2978; 0,2838; 0,1659 нм), кальцитом (0,3038; 0,213; 0,2019; 0,1915; 0,1862; 0,1619 нм), низкотемпературным кварцем (0,3346; 0,228; 0,1820; 0,1546 нм), гидрослюдой (0,2838; 0,2527; 0,2018; 0,1959; 0,148 нм), полевыми шпатами (0,5953; 0,3236; 0,3113; 0,2607; 0,1915; 0,1740 нм). Положение рефлекса d₀₀₁ = 1,47 нм указывает, что монтмориллонит в межпакетных позициях преимущественно содержит катионы кальция или магния. Наличие рефлекса d₀₂₀ = 0,451 нм характеризует диоктаэдрическую структуру монтмориллонита.

Образец глины Г-2 содержит кальциевый и натриевый монтмориллонит (1,5450; 1,2923; 0,4484; 0,2592; 0,2489; 0,1767; 1,502 нм), иллит (1,0091; 0,4484; 0,3795; 0,3236; 0,2971; 0,1639; 0,1502 нм), каолинит (0,7161; 0,4484; 0,2.592; 0,1502 нм), клиноптилолит (0,8131; 0,5252; 0,3976; 0,2971; 0,2800; 0,1767 нм), кальцит (0,2489; 0,2145; 0,2018; 0,1878 нм), пирофиллит (0,2407; 0,2067; 0,1767; 0,1559 нм), гидрослюду (0,4566; 0,3607; 0,2592; 0,1767; 0,1559 нм), полевые шпаты (0,3236; 0,2330; 0,1731). О том, что в глине Г-2 монтмориллонит представлен натриевой формой, свидетельствует рефлекс d₀₀₁ = 1,236 нм.

Из химического анализа (табл. 1) следует, что исследуемые природные глины незначительно отличаются по содержанию оксидов. Несколько большее содержание Na2О в образце Г-2 характеризует монтмориллонит с преобладанием ионов Na+ в межпакетных позициях. Более высокое содержание оксидов Ca, K в образце Г-1 указывает на кальциевую разновидность монтмориллонита с долей гидрослюды и кальцита в образце.

Таблица 1

Химический состав природных глин, масс. %

Рентгеновские порошковые дифрактограммы фракционированной глины Г-2: а - фракция менее 0,001 мм, б - фракция 0,01-0,001 мм

Одной из характеристик сорбентов является обменная емкость. В случае монтмориллонита и некоторых других глинистых минералов обменная емкость обусловлена существованием катионов, способных к обмену. Катионно-обменный комплекс глин содержит катионы Na⁺ , К⁺ , Са²⁺ , Mg²⁺ . Сумма обменных катионов равна 85,7 и 93,4 мг-экв/100 г, соответственно для образцов Г-1 и Г-2.

Глина Г-2 является более тонкодисперсной. Содержание фракций, с размером глинистых частиц менее 10 мкм, составляет 74,3 масс. %. Это в 1,6 раза больше по сравнению с глиной Г-1. Большая дисперсность второй глины, при одинаковых условиях помола, обусловлена различием химического состава указанных глин.

Одним из направлений улучшения качества сорбентов является использование эффективных методов их обогащения и модифицирования. Увеличить содержание сорбционно-активных минералов, в частности монтмориллонита, а следовательно повысить сорбционную способность природных глин возможно удалением пустой породы - кварцевого песка и других неглинистых сорбционно-неактивных минералов. Для этого использовали метод гравитационного обогащения. Руководствуясь ГОСТ 12536-79 получены обогащенные формы глин с диаметром частиц менее 0,05; 0,01; 0,005; 0,001 мм.

Рентгенофазовым анализом установлено, что в результате обогащения увеличивается содержание монтмориллонита, клиноптилолита, иллита за счет снижения содержания кварца. Глина Г-2 фракции менее 0,001 мм согласно рентгеновским порошковым дифрактограммам представлена преимущественно монтмориллонитом и иллитом, в небольших количествах присутствуют кварц, клиноптилолит и аморфный кремнезем (рисунок). Фракция 0,01-0,001 мм этой глины обогащена цеолитами, присутствуют кварц, монтмориллонит, иллит, полевые шпаты и аморфная часть.

Рентгеновские порошковые дифрактограммы фракционированной глины Г-2:
а - фракция менее 0,001 мм, б - фракция 0,01-0,001 мм

Таким образом, из данных РФА следует, что сорбционно-активные минералы (монтмориллонит, клиноптилолит) присутствуют практически во всех пробах, однако их максимальное содержание во фракциях с размером частиц менее 1 мкм.

Вследствие увеличения числа и интенсивностей рефлексов, характеризующих сорбционно-активный минерал - монтмориллонит, обогащение глин должно привести к увеличению сорбционной способности.

По данным химического анализа природных (см. табл. 1) и обогащенных (табл. 2) глин с размером глинистых частиц менее 10 мкм наблюдается изменение химического состава.

Установлено уменьшение содержания SiO₂ на 19,2 и 22,1 %, TiO₂ на 39,4 и 50 % и увеличение Al₂O₃ на 24,4 и 32,8 %, MgO на 3,81 и 7,64 %, Fe₂O₃ на 45,5 и 48,7 масс. % в общем для глин Г-2 и Г-1 соответственно. Большее количество указанных выше оксидов в обогащенных образцах способствует увеличению содержания монтмориллонита. Например, для высокодисперсной фракции (размер частиц менее 1 мкм) массовая доля монтмориллонита увеличилась от 43,3 до 74,3 масс. % у глины Г-1 и от 50,1 до 95,2 масс. % у глины Г-2.

Удельная поверхность обогащенных глин, вычисленная по скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала, увеличивается с уменьшением размера частиц (табл. 3). Возрастание истинной плотности свидетельствует об увеличении степени упаковки кристаллической структуры монтмориллонита. Это подтверждается более высоким содержанием оксидов Al, Mg, Fe и др., катионы которых входят в состав минерала.

Таблица 2

Химический состав обогащенных образцов глин

Таблица 3

Удельная поверхность (S_уд) и истинная плотность (d) различных фракций глин

Важное свойство природных адсорбентов на основе каркасных и слоистых силикатов - возможность их активации и модифицирования с помощью химических реагентов таких, как кислоты (соляная, серная, уксусная и др.), щелочи, соли, а также посредством гидротермальной или термической обработки в различной комбинации этих приемов. Подобное модифицирование адсорбентов приводит к увеличению межпакетного расстояния, выщелачиванию катионов, увеличению ионнообмена, удельной поверхности, что, в свою очередь, ведет к росту адсорбционной емкости. Использование кислотной обработки позволяет эффективно воздействовать на структуру минерала и создавать дефектность кристаллической решетки сорбционно-активных минералов.

Обогащенный образец глины Г-2, с размером частиц менее 10 мкм, был обработан 10, 20, 30 % H₂SO₄ в течение 1, 2, 3, 6 ч при температуре кипения водяной бани. С увеличением продолжительности обработки глины серной кислотой и с увеличением ее концентрации наблюдается вытеснение щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия, в результате чего содержание диоксида кремния непрерывно растет.

Данные рентгеновского анализа указывают на разрушение кристаллической структуры монтмориллонита под действием кислоты. С увеличением времени обработки интенсивность рефлекса отражения d₀₀₁ = 1,54 нм, характерного для монтмориллонита, снижается. Образцы, обработанные 20 и 30 % кислотой, показывают в этой области сильно размытое отражение, свидетельствующее о снижении содержания монтмориллонита. Аналогично происходит и с отражением 0,448 нм, характерным для монтмориллонита. С ростом концентрации кислоты отражения для кварца (0,335, 0,246, 0,213, 0,182, 0,154 нм) приобретают более четкий вид.

В процессе обработки кислотой значение электрокинетического потенциала глины уменьшается по абсолютной величине. До обработки кислотой ξ-потенциал поверхности составлял -43,5 мВ. После обработки 10, 20, 30 %-й H₂SO₄ (6 ч) значение ξ-потенциала соответственно составило -30,3; -29,2; -28,8 мВ. Теоретически это объясняется тем, что ионы Н⁺ обрабатываемой кислоты занимают обменные положения и, проникая в структуру монтмориллонита, вызывают разрыв связи Ме-О. Катионы металлов Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ переходят из межпакетного пространства в обменное положение. Затем катионы Al3+ вытесняют ионы Mg²⁺ , Fe³⁺, Fe²⁺ из обменных позиций. Вследствие чего уменьшается величина изоморфных замещений в тетраэдрическом и октаэдрических слоях структуры монтмориллонита. Это приводит к уменьшению ξ-потенциала по абсолютной величине.

Обработка 30 % H₂SO₄ (6 ч) увеличивает удельную поверхность обогащенной глины в 1,73 раза (табл. 4). Это связано с наличием в модифицированных кислотой образцах свободного силикагеля, образованного вследствие разрушения структуры монтмориллонита. Уменьшение истинной плотности свидетельствует об увеличении дефектности кристаллической структуры.

Таблица 4

Удельная поверхность и плотность глин, обработанных кислотой

Повышение удельной поверхности у образцов глин, обработанных кислотой, позволяет предположить рост сорбционной способности к органическим веществам, молекулы которых сорбируются только на внешней поверхности сорбционно-активных минералов.

Заключение

На основании рентгенофазового анализа показано, что глины месторождения «Поляна» Шебекинского района относятся к полиминеральным системам и основным минералом является монтмориллонит.

По результатам химического и минералогического анализа глины, отобранные с разных слоев, незначительно отличаются друг от друга. Однако большее содержание оксида Na2O в глине Г-2 позволяет предположить большую сорбционную активность. Это связано с тем, что ионы Nа+, находясь в обменных положениях кристаллической решетки монтмориллонита, легче обмениваются на ионы других металлов из раствора.

 Выделение отдельных фракций глин методом обогащения ведет к повышению доли глинистых сорбционно-активных минералов, в частности монтмориллонита, и к увеличению содержания обменных катионов в их структуре, что позволяет предположить повышение сорбционной способности в отношении ионов тяжелых металлов.

При обработке глин растворами кислот улучшение адсорбционных свойств монтмориллонита, преимущественно к органическим веществам, связано с частичным растворением оксидов алюминия, железа и магния в горячих кислотах и образованием аморфного кремнезема.

Таким образом, изучение химического и минералогического состава природных, обогащенных и модифицированных глин позволяет прогнозировать их сорбционные свойства. Адсорбционные и катионообменные показатели глин напрямую зависят от содержания основного сорбционно-активного минерала монтмориллонита, его структурных и кристаллохимических особенностей.

Проведенные исследования позволяют предложить использовать глину месторождения «Поляна» для получения сорбентов очистки воды от ионов тяжелых металлов и органических веществ.

Список литературы

1. Везенцев А.И., Трубицин М.А., Романщак А.А. Разработка эффективных сорбентов на основе минерального сырья Белгородской области // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием. (Белгород, 11-14 окт. 2004 г.) - Белгород: 2004. - С. 29-33.
2. Везенцев А.И., Трубицин М.А., Романщак А.А. Сорбционно-активные породы Белгородской области // Горный журнал. - 2004. - № 1. - С. 51-52.
3. Голдовская Л. Ф. Химия окружающей среды. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 295 с.
4. Годымчук А.Ю., Решетова А.А. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах // Вестник Отделения наук РАН. - 2003. - № 1 (21). - С. 1-3.
5. Гончарук А.Ю., Ильин А.П. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 3. - С. 287-298.
6. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 4. - С. 52-56.
7. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах. - М.: Недра, 1966. - 230 с.

Рецензенты:

Бессмертный В.С., д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии и художественной обработки стекла Белгородского государственного технологического университета имени В.Г. Шухова, г. Белгород;

Слюсарь А.А., д.т.н., профессор кафедры физической и коллоидной химии Белгородского государственного технологического университета имени В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 21.01.2011.