Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

Магаев О.В., Князев А.С., Крейкер А.А., Гордеев А.В., Павлова О.С., Водянкина О.В., Курина Л.Н.

Процессы парциального окисления спиртов в карбонильные соединения реализуются в промышленном масштабе в условиях повышенных температур на катализаторах подгруппы Си. Наибольшей селективностью характеризуется поликристаллический серебряный катализатор, получаемый электролизом. Однако в связи с «жесткими» условиями реализации каталитического процесса, а именно, высокая температура (500 - 700 °С), окислительно-восстановительный характер реакционной смеси, срок службы поликристаллического катализатора составляет 2-3 месяца, в течение которых поликристаллический Ag катализатор за счет процессов углеотложения, отравления, спекания активных центров и т.п. теряет свою активность.

Продлить срок службы катализаторов можно путем нанесения активного компонента на носители, главным образом, алюмосиликатной природы. Устойчивость к действию высокотемпературной реакционной среды в таких системах гораздо выше, однако, селективность образования целевого продукта уступает массивным поликристаллическим катализаторам за счет реализации побочных процессов на свободной от активного компонента поверхности носителя. Также с течением времени неизбежен унос активного компонента, спекание и зауглероживание поверхности. Традиционные способы приготовления нанесенных серебряных катализаторов (пропитка, термическое разложение, химическое и электрохимическое восстановление) не дают возможности решить эти проблемы.

Целенаправленное управление условиями формирования стабилизирующей матрицы- носителя позволяет конструировать материалы с заданными характеристиками: составом, пористостью, термостабильностью и др. Для этого необходимы исследования, направленные на выявление закономерностей формирования и стабилизации таких систем. Под действием высоких температур и компонентов реакционной смеси в результате слабого взаимодействия между активным компонентом и поверхностью носителя происходит спекание частиц металла и, вследствие этого, потеря высокой активности нано-гетерогенной системы. С другой стороны, наличие прочной связи между атомами металла и поверхностью носителя приводит к образованию химических соединений, не обладающих активностью в требуемом направлении превращений. Поиск путей, позволяющих добиться оптимального соотношения прочности связи «металлическая частица»-«носитель» и реакционной способности, является актуальной задачей. Соблюдение баланса между стабилизацией наночастиц, их доступностью для реагентов и активностью в процессах парциального окисления органических соединений требует особых подходов к организации каталитических наноматериалов.

В настоящей работе рассмотрен вариант функционирования и стабильного существования активной поверхности катализатора парциального окисления диолов. Катализатор представляет собой модифицированную структурообразующую матрицу силикатно-фосфатной природы с иммобилизованными наночастицами Ag.

Катализатор получен по разработанной методике [1], основанной на золь-гель технологии, используя реагенты класса ХЧ на основе фосфата аммония и нитрата серебра. Полученный катализатор был высушен и отожжен последовательно 5 град/мин. в кислородно-азотной атмосфере 02/N2. Далее образец катализатора подвергался последовательной термоокислительной (в атмосфере воздуха) и термовосстановительной обработке в азотно- водородной смеси (10% об. Н ) при 200, 300, 500, 700 °С, а так же каталитической обработке в окислительно-восстановительной среде состава N2 /02 /(СН2ОН)220 = 10.0/1.0/1.0/3.44 при 550/600 °С в течение 6-10 ч. Структура и морфология поверхности катализатора изучена методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ ВР) на приборах JEOL JEM-100 СХ II (80 кВ) и Philips CM 30 с электронной записью изображения (200 кВ) и методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Jeol 6460LV (80 кВ). Исследование химического и фазового состава наноструктурированного серебряного катализатора проведено методом ПК - спектроскопии на спектрометре Thermo NIKOLET 5700. Рент-генофазовый анализ (РФА) осуществлялся методом скользящего пучка на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием CuKa-излучения (а=1,5418 А) и Ni-фильтра. Изменение состояния активного компонента серебра под действием сред окислительно-восстановительного характера исследовано методом электронной спектроскопии диффузионного отражения (ЭСДО) на спектрофотометре UV-Vis Сагу-3000 в области от 200 до 800 нм. Исследование активности полученного материала в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль проведено на каталитической установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора [2, 3]. Разработанный авторами и предложенный подход к организации наноструктурированной каталитической системы для парциального окисления диолов позволил повысить селективность процесса, а именно, парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на 15-20% при конверсии исходного сырья ~ 97-100 % по сравнению с поликристаллическим Ag катализатором в широком диапазоне условий реализации процесса. Содержание активного компонента Ag в новых катализаторах в 10 - 15 раз меньше по отношению к типовым серебряным катализаторам процесса парциального окисления спиртов. Хро-матографический анализ отходящих газов показал низкое, а в некоторых случаях и полное отсутствие, продуктов неселективного окисления этиленгликоля до СО и С02[4].

На рис.1а представлены ИК-спектры для образца просушенного в атмосфере воздуха при 300 °С. На спектре отчетливо видны полосы поглощения (п.п.) при 459.2, 795, 1100.3 см-1 с плечом при 1224 см-1, соответствующие диоксиду кремния. При повышении температуры обработки до 500 °С в каталитической системе интенсивно протекает поликонденсация Si04 - и Р04 - групп, о чем свидетельствует появление ассиметричных колебаний группы P-O-Si в области 1028 и 1167 см-1. Также резко увеличивается интенсивность п.п. при  1328 см-1, отнесенная к колебаниям группы Р=0, и п.п. в диапазоне 400- 800 см-1. Повышение температуры обработки до 700 °С приводит к дальнейшему росту интенсивности полос, соответствующих фосфатно-силикатной структуре и колебаниям терминальной группы Р=0. Интенсивность п.п. P-O-Si (1028 и 1167 см ´) так же возрастает и становится сопоставимой с колебаниями Si-O-Si групп, что говорит о достаточно высоком их содержании в составе катализатора. Причем часть фосфатного модификатора остается свободным (вероятно, связанным с активным компонентом - атомами и/или ионами серебра), о чем явно свидетельствуют п.п. при 1328 см-1 (Р=0 в Р043) и 900 см-1, а так же полоса при 637 см-1, связанная с колебаниями Р-О-Р группы  [5, 6]. Общий характер ИК-спектров, полученных от образцов после каталитических экспериментов, практически идентичен вышеописанной структуре. Проявляются п.п., характерные для силикатно-фосфатных соединений, а так же колебания связей Р-0=Р; Р=0, относимых к свободным фосфатным структурам в каталитической системе. Согласно данным ренгенофазового анализа РФА (рис. 1 б) уже при термообработке 300 °С наблюдается появление малоинтенсивных дифракционных рефлексов, связанных с формированием изоморфных фаз фосфатов кремния Si3(P04)4 и/или Si5(P04)60 и частиц металлического Ag, образующегося за счет восстановления интер-мицеллярной жидкости после синтеза катализатора.

p

Рисунок 1. Изучение химического и фазового состава катализатора синтеза глиоксаля методом ИК - спектроскопии и РФА: а - анализ перераспределения взаимодействие функциональных груп; б - фазового состава катализа тора под действием термоокислительной обработки

Интенсивность дифракционных рефлексов кремнийфосфатных структур при 500 °С значительно возрастает с заметным снижением доли аморфной фазы. При 700 °С содержание кремнийфосфатных фаз увеличивается, в то время как интенсивность дифракционных рефлексов серебра снижается за счет окисления восстановленных частиц металла на стадии сушки и последующего растворения их в полифосфате с образованием метафосфата серебра [5, 6]. Общий характер РФА спектра для нанострук-турированной системы после каталитического эксперимента сопоставим с данными полученными после термообработок 500-700 °С.

Методом ПЭМ ВР (рис. 2) определена кристаллографическая структура силикатно- фосфатных фаз, имеющих гексагональную структуру (плоскость [311]), и квазиаморфного Si02 ([110; 120]), полностью неисчезающего после высокотемпературных обработок в среде кислорода и реакционной смеси. Так же установлено, что структура свежесинтезированного образца, до каталитических экспериментов представлена аморфным Si02, обнаруженным так же методами ИК-спектроскопии и РФА, с участками вероятного зарождения частиц серебра (рис. 2а). Под действием реакционной среды, формируется структура с развитой системой пор диаметром от 10 до 100 нм. Вдоль стенок пор распределены наноразмерные частицы серебра от 5 до 100 нм (рис. 2б). Обнаруженные поры заполнены полифосфатным модификатором. Это заключение основано на данных по измерению удельной поверхности катализатора (Sуд 2-30 м2/г).

p

Рисунок 2. Изучение морфологии катализатора методом ПЭМ ВР: а - до каталитического эксперимента; б - после каталитического эксперимента; в - микродифракция Si3(P04)60; г - микродифракция Si02; д - микродифракция Ag

Методом РЭМ EDAX и РФЭС методами установлена морфологическая эволюция катализатора под действием реакционной среды и окислительно-восстановительных обработок. Установлено, в процессе окислительно-восстановительной среды при парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль формируется полифосфатная пленка на поверхности гранулы катализатора с распределением металлического серебра в ней. Причем, в объеме гранулы серебро находится в кластерном, заряженном состоянии. Дополнительным свидетельством которого служат поэтапные эксперименты термоокислительного и термовосстановительного воздействия на катализатор с температурным циклом нагрева и охлаждения 25-500-25 °С. Исследования образца проведены с помощью электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) представленные иарис. 3. Обнаружено, что в свежесинтезированном образце, просушенном до 300 °С в воздухе, серебро находится преимущественно в ионном виде (п.п. 190 нм). После первой обработки исходного образца при 25-500-25 °С в окислительной среде в ЭСДО спектре появляется п.п. при 230 нм с плечом до 300 нм (рис 3, кривая 1-1), которая может быть отнесена к кластерам состава Ag2+, Ag2+ [7, 8], образование которых протекает при восстановлении ионов серебра по действием остатков неудаленного в процессе сушки катализатора растворителя. Последующая обработка образца восстановительной смесью N2/ Н2 (рис. 3, кривая 1-1) приводит к сдвигу п.п. в длинноволновую область 360 - 410 нм, соответствующую появлению квазиметаллического состояния серебра и кластеров различного состава [7, 8].

p

Рисунок 3. Изучение влияния реакционной среды на состояние активного компонента методом ЭСДО:1-1 - первое окисление/ восстановление; 2-2 - второе окисление/восстановление; 3-3 - третье окисление/восстановление; температурный цикл обработки в окислительной и восстановительной атмосфере -25-500-25 °С

Т.е. под действием восстановителя в приповерхностных областях образца протекает интенсивная нук-леация простых кластеров до квазиметаллического состояния. Следует отметить, что в ЭСДО спектре после восстановительной обработки остается п.п. в области 200-320 нм, интенсивность которой снижается при каждом последующем восстановлении. Т.е. часть серебра остается инкапсулированной в слоях квазиаморфного Si02 и недоступна для восстановителя. Последующее окисление образца (рис. 3, кривая 2-2) вновь приводит к появлению п.п. при 230 нм, при этом в диапазоне 360-450 нм остается незначительное поглощение, уменьшающееся при каждом последующем окислении. Т.е. образующиеся частицы металла являются прочносвязанными с силикатной частью системы и/или имеют достаточно большой размер и не способны за весь период окислительного воздействия перейти обратно в ионное состояние. Таким образом, каждая последующая термоокислительная или термовосстановительная обработка приводит к идентичной картине спектров ЭСДО. Устанавливается определенная картина динамики существования металлического наноаз-мерного серебра в приповерхностной области и на поверхности гранулы катализатора и его заряженным состоянием - малыми кластерами и ионами в объеме, что так же подтверждено РФЭС исследованиями.

Таким образом, на основании сопоставления каталитической активности поликристаллического серебряного катализатора и изучаемого разработанного нового катализатора показана высокая эффективность и преимущества последней. Использование разрабо-таного катализатора позволяет повысить селективность по глиоксалю до 80-84 % мол. при конверсии этиленгликоля свыше 90-95%мол, что на 15-20 % мол выше показателей для поликристаллического серебра. Показатели каталитического процесса сохраняются на протяжении длительного времени работы катализатора превышающего в несколько раз данные по серебру. Так же комплексом физико-химических методов исследования установлено, что активный компонент Ag иммобилизован в наноразмерном состоянии (5-20 нм) в каналах мезопористой фосфатно- силикатной матрицы. Определена роль полифосфатного модификатора, заключающаяся в обеспечении появления и функционирования наночастиц Ag в качестве активных центров окисления этиленгликоля в глиоксаль. Между наночастицами серебра на активной поверхности и его состоянием в объеме устанавливается динамическое равновесие в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия с реакционной средой сохраняющейся длительное время.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Водянкина О.В., Князев А.С, Магаев О.В.,Изаак Т.И. Катализатор синтеза глиоксаля и способ синтеза глиоксаля. Патент РФ № 2340395, от 10.12.2008 г.
  2. Воронова Г.А., Водянкина О.В., Курина Л.Н., Судакова Н.Н. Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью серебряных катализаторов // Журн. физ. химии.-2001.-Т.75.-№ 1.-С.75-78.
  3. Водянкина О.В., Курина Л.И., Петров Л.А., Князев А.С. Глиоксаль.- М.: Academia, 2007. - 248 с. + 8 с. (Монографические исследования: физико-химия).
  4. Магаев О.В., Князев А.С, Малышева М.А., Воронин А.И., Водянкина О.В. Серебросодержащие фосфат-силикатные материалы, полученные золь-гель методом // Известия ВУЗов. Физика. - 2006. -Т.49. - №3.приложение. - с.6-9.
  5. Князев АС, Магаев О.В., Водянкина О.В., Титков А.И., Саланов А.И., Кощеев СВ., Воронин А.И. Роль фосфатов в промотировании серебряных катализаторов парциального окисления. II. Формирование активных центров в структуре фосфата серебра под действием восстановительной среды // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 1. -С. 161-166.
  6. Vodyankina O.V., Magaev O.V., Dorofeeva N.V., Krejker A.A., Knyazev A.S. Formation and properties of materials based on complex metal phosphate matrix with immobilized Ag nanoparticles // Book of Abstract of Sixth International Conference on Inorganic Materials, Drezden Germany, 28-30 September 2008, PI-70.
  7. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн. - 2001. - №3. -Т. XLV. - С.20-30.
  8. Kim Y. H., Lee D. К., Kang Y. S. Synthesis and characterization of Ag and Ag-Si02 nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2005. - V.257-258. - P.273-276.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 09-03-90724-моб_ст и Федеральнгого агентства по науке и инновациям ГК№ 02.523.12.3023 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Работа представлена на научную международную конференцию «Фундаментальные и прикладные исследования», Бразилия (Рио-де-Жанейро), 19 февраля - 3 марта 2009 г. Поступила в редакцию 03.02.2009 г.